Способ получения ненасыщенных эфиров углеводородов ароматического или полиароматического ряда

4292 Союз Советских Социалистических Республик(5) .Ч. Кл. С 07 с 43,12С 07 с 107/04 Зосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(71) Заявитель Украинский заочный политехнический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЪХ ЭФИРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА Изобретение относитсяк опособу получения ненасыщенных эфиров, в частности ненасыщенных эфиров углеводородов ароматического или полиароматического ряда, которые могут найти применение в химии полимеров. Предлагаемый способ получения пенасыщенных эфиров углеводородов ароматического или полиароматического ряда общей формулы Аг - К, где Аг - фенил, нафтил, флуоренил, антрахинопил; К - М=МОСН=СН,;- ОСН,СН = СН; - ОСН = СН 2;- Х = МОСНСН =СНзаключается в том, что соответствующий диазотат обрабатывают ацетиленом или хлористым аллилом в среде органического растворителя, например бензола, толуола, при температуре 120 в 2 С и давлении 12 - 28 ат,Целевые продукты выделяют известными приемами.В результате реакции наряду с азовиниловыми или азоаллиловыми эфирами получают также и ненасыщенные эфиры оксипроизводных ароматических углеводородов, которые разделяют перегонкой в вакууме. Соотношение между указанными продуктами зависит 5 от температуры реакции и устойчивости диазотата. Повышение температуры приводит к увеличению выхода эфиров оксипроизводных.Для получения ненасыщенных эфиров углеводородов ароматического или полиароматиче О ского ряда, в которых Е - ОСН,СН=СН, или- ОСН=СНь процесс ведут при температуре 160 в 2 С и давлении 25 - 28 ат. Когда Я - Х=Х 10 СН=СН илп15 - М=МОСНСН=СН, реакцию проводят при температуре 120 в 1 С и давлении 8 - 12 ат,Полученную смесь эфиров можно без разделения использовать для синтеза термостой ких сополимеров,Константы полученных эфиров приведеныв табл. 1 и табл. 2.134,18 61/6 162,19 187/760 184,23 146/6 1,5239 СоН 1 оХ 20С,зН,зОС 1 з Н3 Ь 40С 1 оНыОС 1 оН 1 М 20С пН 120 з- ОСНзСН = СНз 0,9755- =ХОСН,СН=СНз- ОСНзСН= СНз- Х=ХОСНзСН=СН,- ОСН СН=СНз 0,9923 1,5671 17,19 17.26 1,0449 1,1143 1,0643 1,6004 212,25 222,28 250,29 277760 1,6594 13,07 13,18 241 - 243, 760198 в 2 1 4751 11,13 11,19 264,28 287 - 291 760 1,5102 1,0912 в- ОСН,СН=СН,- М=ХОСНзСН=СНз292,29,236 9,46 958 Приведено значение и 1Таблица 2 МР 1) Йод ноечисло Содержание азота, %Полученный эфир выпай ) лено дено ( чиснай- дено вы- наи- чисдено, лено 120,146 36,71210,3 211,4 0,9771 1,0472 155 в 1 178 в 1 256 в 2 274 в 2 236 в 2 254 в 22(/ в 2 249 в 2 СзНвО 1,5224 1,5782 1,6112 1,6318 1,5750 1,5968 37,50 169,8 171,6 148,2 149,4 18,61 С 12 Н 1 оО С 1 зН 120 С 1 зН 1 з 1 20 С 17 Н 14 Х 40 , СаН 1402 148,162 44,13 46,96 18,89 55,65 170.216,1,0611 52,05 59,48 63,24 70,65 107,6 14,07 198,232 62,95 14,12 1,1210 1,0634 1,1055 1,1552 208,26 236,28 306,32 250,29 64,61 121,7 122,1 11,23 72,68 105,9710,76 11,86 90,69 18,05 18,3 1,6015 88,47 164,1 166,0 201,4, 203,2 76,65 74,44 1,0793 1,5776 П р и м е р 1. В трехгорлую колбу на 500 лл с вращающейся мешалкой загружают 9,2 мл (0,1 моль) анилина, 24,2 лтл соляной кислоты (везде уд. вес 1,19) и 36 мл воды, через капельную воронку при 0 - 5 С в течение 5 мин прибавляют 6,9 г (0,1 моль) 25%-ного раствора азотистокислого натрия и контролируют,полноту реакции по йодокрахмальной бумажке. Через 2 час при 20 - 22 С и работающей мешалке .прибавляют 24 г (0,6 л 1 оль) едкого патра. Спустя еще 2 час водный раствор полученного диазотата переносят в автоклав ца 3 л, загружают в него 300 мл бецзола, прибавляют из баллона ацетилен до давления 5 - 6 ат и начинают его вращать для перемешивания реакционной массы. Максимальное давление при 160 - 180 С соста 1 вляет 25 - 28 ат. продолжительность реакции винилирования 6 - 8 час, Автоклав охлаждают до комнатной температуры, продукты реакции выгружают, фильтруют, на делительной воронке отделяют Феппл Фенил Нафтпл Нафтпл Флуоренил Флуоренил Лнтракинонил Антракпнонил Вини 1 овый эфирокспбензолаЛзовиниловый эфироксибепзолаВиниловый эфири.нафтолаЛзовпниловый эфири-нафтолаВиниловый эфир2-окспфлуоренаЛзовиниловый эфир2-окоифлуоренаАзодивпниловь й эфир2,7-диокспфлуоренаДпвиниловый эфир2,7-диокоифлуорена бензольный раствор виниловых эфиров, тщательно промывают до нейтральной реакции по универсальному индикатору, высушивают хлористым кальцием, отгоняют бецзол, при 15 лтм 5 рт. ст. отгоняют виниловый эфир оксипроизводных ароматических соединений от арилазовицилового эфира. После повторной перегонки виниловых эфиров получают 8,15 г (55,1%) арилазовинилового эфира в виде тем цо-коричневой жидкости с желтым оттенкоми 5,38 г (44,9%) арилвинилового эфира фенола в виде светло-желтой жидкости.,П р и м е р 2. Для получения диазотата14,3 г (0,1 моль) а-нафтиламина, 24,2 мл со ляной кислоты и 100 мл воды кипятят 10 -15 мин, охлаждают до 0 - 5 С и добавляют 6,9 г (0,1 моль) азотистокислого натрия. Получение диазотата и последующее винилиро.вание проводят, как в примере 1, и получают 12,1 г (61,1%) арилазовинилового эфира в виде темно-коричневой жидкости и 5,3 г (31,2%)479752 Предмет изобретения Составитель М. Меркулова Техред 3. ТараненкоКорректор В. Гутман Редактор Т. Шарганова Заказ 235/461 Изд, Мв 918 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Тпп. Харьк. фил. пред. Патент арилвинилового эфира гс-нафтола в виде светло-желтой жидкости,П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 получают диазотат из 18,1 г (0,1,цоль) 2-ацснофлуорена, 24,2 мл соляной кислоты, 100 лсл воды и 6,9 г (0,1 моль) азотистокислого натрия. Последующую обработку, винилирование и разделение продуктов проводят, как в примере 1, и получают 20,8 г (88,3%) арилазовинилового эфира в виде темно-коричневой вязкой жидкости и 1,95 г (9,37%) арилвишслового эфира оксифлуорена.П р и м е р 4. Приготовление диазотата, винилирование и разделение арилазовинилово,о и арилвинилового эфиров проводят аналгично предыдущим опытам, используя 19,6 г (0,1,цоль) 2,7-диаминофлуорена, 50 лсл соляной кислоты, 100 мл воды и 13,8 г (0,2 моль) азотистокислого натрия и проводят реакцию при 160 - 180 С в течение б - 8 час. Максимальное давление 25 - 28 ат.П р и м е р 5, Как в примере 1, используя ту же аппаратуру и то же количество реагентов, получают диазотат, который переносят в автоклав на 3 л, загружают в него 300 мл бензола и 22,9 г (0,3 моль) хлористого аллила и проводят реакцию, как в примере 1, в течение 6 - 8 час.Максимальное давление при 120 - 140 С составляет 8 - 12 ат. После разделения (см. пример 1) получают 6,92 г (42,6%) фенилазоаллилового эфира и 6,04 г (45,2%) фенилаллилового эфира,П р и м е р 6. 14,3 г (0,1 лсоль) а-нафтиламина, 24,2,цл соляной кислоты и 100 мл воды кипятят 30 ясин до образования солянокпслой соли с-нафтиламина, охлаждают до 0 - 5 5 С, добавляют 6,9 г (0,1 моль) азотистокислого натрия и проводят получение диазотата и последующее алкилированне, как в примере 1.Получают 8,7 г (41,1 о/о) нафтилазоаллплового эфира и 7,1 г (38,2/о) аллнлнафтнлового 10 эфира,П р и м е р 7. Проводят опыт, как в примере б, используя 18,1 г (0,1 моль) 2-аминофлуорена, 24,2 лсл соляной кислоты и 100 лсл воды и получают 11,14 г (44,5%) флуорен-азоал лилового эфира и 8,62 г (38,4%) флуореналлилового эфира. 20 Способ получения ненасыщенных эфировуглеводородов ароматического или полиарома.тнческого ряда общей формулыАг - К,где Аг - фенил, нафтил; флуоренил, антрахинонил;К - 1 = ХОСН = СН 2, - ОСНзСН = СН- ОСН=СН 2, - И=МОСН 2 СН=СН 2,отличающийся тем, что соответствующий диазотат подвергают взаимодействию с ацетилеЗ 0 ном или хлористым аллилом в среде органического растворителя при температуре 120 -200 С, давлении 12 - 28 ат с выделением целевого продукта известными прпемамп.