Способ получения ненасыщенных хлорфосфорсодержащих олигоэфиров

) Приоритет сударственнын камите Совета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий Бюллетень3 Опубликовано 15,0 Дата опублпковагп 53) УДК 678.674(088.8 описания 16,10(72) Авторыизобрете Н. Боднарюк, Т. С, Боднарюк, А. И. Стефанович, Л. А. Морозов,И, Г. Сумин и В, Я. Киселев Украинский институт инженеров водного хозяйства(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯНЕХАСЫЩЕН НЫХ ХЛОРФОСФОРСОДЕРОЛИГОЭФИРОВ Х ния содержания хлора и 0 вес, %) в получаемых довательно, повышения оглигоэфиров по предлагаечестве гидроксилсодержапользуют полуацетали хлоых эфиров а,р-ненасыщенцелью ора (доэфирах йкости спасосоедине и оксикислот. повыш о 40 - 5и, сле этих о бу в к ний ис алкилов фосф олиг нест 5 мому л тх схеме: текает по следу оцесс Я О СС 1,2 СНз=С-С .ОСН, - СНОН+2 НО - СНОН1К Я ОО + 3СНОН+ В "ГССйз СН 01 РСС 1,ном раство гибитора п выделяющу луацеталя х нему акцепт О ремешивани рителе кипятя олимеризации юся воду. Пол лораля охлажор хлористог и и внешнем где К -рллСпособ Раство лкилово зом. кси- ертИзобретение относится к области синтеза хлорфосфорсодержащих олигоэфиров.Известен способ получения ненасыщенных хлорфосфорсодержащих олигоэфиров путем взаимодействия дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями в среде инертного растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода.Однако олигоэфиры, получаемые известным способом, содержат сравнительно небольшое количество хлора и фосфора,Н) СНз, С 1; Й - 11) СНз) СНалкил, галогеналкил, арил;акцептор хлористого водоросуществляют следующим обртехиометрических количествэфира с хлоральгидратом в в присутствии иназеотропно отгоняя ченный раствор ио. ают, прибавляют к водорода и при пеохлаждении посте443046 50 55 60 65 пенно прибавляют раствор дихлорангидрида в том же растворителе. Перемешивание продолжают, поднимая температуру смеси до окружающей, после чего смесь перемешивают еще некоторое время для завершения реакции. Целевой олигоэфир выделяют из реакционной смеси известными приемами. Выходы олигоэфиров составляют 94 - 96% от теории,В качестве растворителя можно применять углеводороды, их галогенопроизводные, простые эфиры, кетоны, нитрилы, дающие азеотропные смеси с водой, кипящие при температуре не выше 90, например гексан, циклогексан, бензол, и др, Температура на стадии получения полуацеталя определяется природой и количеством применяемого растворителя, но предпочтительно поддерживать ее в пределах 60 - 90.Для предотвращения полимеризации можно применять обычные ингибиторы радикальной полимеризации, например гидрохинон, фентиазин, замещенные фенолы, аминофенолы, ароматические амины. Количество применяемого ингибитора зависит от его эффективности и температуры реакции. В интервале 60 - 90 для предотвращения полимеризации достаточно 0,05 - 0,10% гидрохинона или фентиазина от веса исходного оксиалкилового эфира не- предельной кислоты, В пересчете на конечный олигоэфир это составляет 0,02 - 0,04 вес. %, т. е. не превышает количеств, добавляемых в винильные мономеры для их стабилизации при хранении, что очень существенно, так как позволяет избежать операции очистки конечного олигоэфира от ингибитора.В качестве акцепторов хлористого водорода применяют третичные амины, например пиридин, триэтиламин, или неорганические основания, например гидраты или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов.Предлагаемый способ поясняется примерами 1 и 2 получения некоторых олигоэфиров.П р и м е р 1. Ди-(метакрилоксиэтокси-трихлорметилметокси) -метилфосфонат В колбе с термометром и ректификационной колонкой эффективностью 4 - 5 т. т. кипятят раствор 78,0 г (0,60 г/моль) 2-оксиэтилметакрилата, 99,24 г (0,60 г/моль) хлоральгидрата и 0,1 г гидрохинона в 210 мл бензола, отгоняя образующуюся в реакции воду в виде азеотропа при температуре паров до 72, в конце - до 80. Отслаивающийся в приемнике бензол периодически возвращают в реактор, В течение 40 мин отгоняется 10,7 мл воды, за это время температура смеси повышается с 78 до 87К полученному раствору полуацеталя прибавляют 60,6 г (0,6 г/моль) триэтиламина,5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 4охлаждают смесь до 0, вместо ректификаци. онной колонки реактор снабжают механической мешалкой и капельной воронкой и при перемешивании и охлаждении смесью лед - соль прибавляют из капельной воронки раствор 39,9 г (0,30 г/моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 30 мл бензола при 5 - 9 С в течение 50 - 60 мин. Перемешивание продолжают еще 1,5 час без внешнего охлаждения, затем выпавший осадок хлоргидрата триэтиламина отфильтровывают в вакууме, промывают на фильтре бензолом (2 К 60 мл), от фильтрата при остаточном давлении 100 - 120 мм рт. ст. отгоняют бензол, остаток выдерживают 30 мин при 55 и остаточном давлении 15 мм рт, ст.Получают 177,5 г (96,3/, от теории) целевого олигоэфира в виде светло-желтой жидкости с ио 1,4920. Бромное число: 52,4; 53,0; вычислено (для С-Н 2 зС 160,Р) 52,0. Содержа ние иона С 1 0,17 вес, о/ что соответствует наличию в олигоэфире 0,65 вес. О/о хлоргидрата триэтиламина. Если наличие такой примеси нежелательно, бензольный раствор олигоэфира перед отгонкой растворителя промывают небольшим количеством воды. Выход отмытого олигоэфиа составляет 176,1 г (95,5/, от теории); п 1,4910, сО 1,3993. МКп 127,3, вычислено 126,44, Бромное число 52,0, вычислено 52,0.Найдено, %: С 1 34,47; 34,35; Р 4,91; 4,87, Вычислено, %. С 34,60; Р 5,04.Полимеризация. В чистую сухую пробирку загружают 0,01 г азо-бис-изобутиронитрила и 2 мл полученного диметакрилата и нагревают при 98 С. Через несколько минут жидкость затвердевает в прозрачный стекловидный полимер, обладающий высокой адгсзией к стеклу. Пробирку разбивают, извлекают полимер, который при нагревании не плавится. В пламени горелки полимер обугливается, при удалении из пламени затухает.П р и м е р 2. Ди( - акрилокси-хлор- пропокси - трихлорметил-метокси) -метилфос. фонат. о)СН,= СН- С -ОСН - С 11- О - СН 01 Г1 сзСНС СС з Г 1 о методике, отличающейся от описанной в примере 1 только тем, что вместо 2-оксиэтилметакрилата и гидрохинона берут 2-окси- хлорпропилакрилат, стабилизированный 0,03 вес, % фентиазина, с выходом 94,1/о от теории получают соответствующий олигоэфир в виде желтоватой прозрачной жидкосги, очень вязкой, с и" 1,5060. Содержание фентиазина ( 0,02 вес. %. Бромное число 44,8;43,4, вычислено 46,7. Найдено, %: С 1 40,97, 41,13; Р 4,18; 4,27, С 17 Н 2 С 809 Р. Вычислено; С 41,5, Р 4,53,(СН,-С СООСН,СН-О СНО),Р,СН,С 1СНС 1 СС 1 Предмет изобретения Составитель Т. КременецкаяРедактор В, Новоселова Техред Н. Куклина Корректор Е. Кашина Заказ 28215 Изд. М 1124 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Типография, ир. Сапунова, 2 Аналогично из 2-окси-хлорпропиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, хлораля и дихлорангидрида хлорметилфосфоСпособ получения ненасыщенных хлорфосфорсодержащих олигоэфиров путем взаимодействия дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями в среде инертного растворителя в присутновой кислоты получаются ди(1-акрилоксихлор - 2 - пропокси - трихлорметил - метокси)хлорметилфосфонат ствии акцептора хлористого водорода, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения содержания хлора и фосфора в получаемых олигоэфирах, в качестве гидроксилсодержащих соединений используют полуацетали хло раля и оксиалкиловых эфиров а,Д-ненасыщенных кислот.