Способ получения смеси изомеров тетраметилфенилинданкарбоновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09) 01) 1) С 07 С 61/3 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Н Г.С.Брюх 35, 1970 0237 3. 147,7. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ТЕТРАМЕТИЛФЕНИЛИНДАНКАРБОНОВЫХКИСЛОТ формулы о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтомол подвергают дегидрированию наезноокисном катализаторе при 600- 1 С в присутствии водяного пара с последующей димеризацией полученного изопропенилтолуола при 125-135 Со в присутствии катионита в Н-форме сульфированного сополимера дивинилбензола со стиролом, окислением выделенного при этом пентаметилфенилиндана азотной кислотой при 80-90 С и выделением целевого продукта отмыванием.водой до нейтральной реакции.1109381 СНз СН 1Изобретение относится к способу получения новой смеси изомеров тетраметилфенилинданкарбоновых кислот формулы с 00 3ч5 р 5СН 3которые могут быть использованы в качестве эмульгаторов - заменителей канифоли,Одним из основным эмульгаторов применяемых при получении каучуков эмульсионной полимеризацией, являютс мыла диспропорционированной канифоли Однако последний эмульгатор относится к дорогостоящим и дефицитным продуктам, Поэтому в настоящее время остро стоит вопрос о замене канифоли более дешевыми синтетическими продуктами. Карбоновые водородов. с ко не являются ин вами и могут с ве уг ислоты на осно денсированными ивидуальными в держать примес ющие на ход по ядрами ещести, отлимери 45 льно вл3 . иц Известны также карбоновые кислоты дициклопентадиенового ряда и их соли и эфиры, которые по свойствам приближаются к природным смоляным кислотам 5 эпивичной канифоли, и их использование для эмульсионной сополимеризации стирола и бутадиена с общепринятым составом по всем добавкам обеспечивает время 430-450 мин при 607-ной конверсии.Получение кислот, солей, эфиров общей Формулы Известны заменители канифоли - 25алкилароматические карбоновые кисло-,тыИ 3 а также карбоновые кислоты, полу-ченные на основе углеводородов с конденсированными ядрами 12 1.Однако эти продукты обладают ря- Зодом существенных недостатков. Алкилароматические кислоты являются кристаллическими продуктами (например,ди-трет-бутилбензойная кислота,170 С), поэтому, оставаясь в полученном полимере, она может приводитьк появлению в нем микротрещин и темсамым ухудшать физико-механическиесвойства каучуков. где К = Н, алкил С 1- С К = Н, МНдщелочно-земельный металл, остаток1-4-Х атомного спирта, и = 1-4, ведут обработкой дициклопентадиенаспиртом в присутствии И(СО) с последующим введением ароматического.кольца в присутствии катализатораФриделя-Крафтса при 70 С (для взаи-.модействия толуола с этилояым эфиромдициклопентадиенкарбоновой кислоты)в течение 8 ч с последующей обработкой реакционной смеси раствором щелочи.Образовавшийся осадок промывают водой и при разгонке получают фракциюс Т. кип. 130-160 С/1,5 мм рт.ст.Эту фракцию обрабатывают растворомКОН при 80 С, фильтруют и подкисляют 107,-ной НС 1.В зависимости от необходимости получения того или иного замешенногосостава карбоновой кислоты формулы(1) вводят различные на первой ста,дии функциональные группы: эфирную,альдегидную или циан-группу, а затем наращивают молекулу ароматическимкольцом.Однако выход продуктов с учетом обоих трудоемких стадий не превышает 507, а для цианпроизводного - не выше 13,7 Х,Целью изобретения является получение аналогов диспропорционированной канифоли, которые позволили бы использовать продукты в качестве эмульгаторов при получении каучуков эмульсионной полимеризации.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения новой смеси изомеров тетраметилфенилинданкарбоновых кислот Формулыцимол подвергают дегидрированию на железноокисном катализаторе при 600- 610 С в присутствии водяного пара с3 1109381 4 последующей димериэацией полученно- смесь иэомеров указанных кислот, го изопропенилтолуола при 125-135 С ИК-спектр которых имеет полосы поглов присутствии катиона в Н-форме щения в области 1620-1710 см- и сульфированного сополимера дивинил-3300 см-, что соответствует бензола и стирола, окислением выде характеристическим частотам для карленного при этом пентаметилфенилин- боновых кислот. Продукт имеет вязкую дана азотной кислотой при 80-90 С консистенцию, по свойствам близок и выделением целевого продукта отмыва- к канифоли, имеет 64 - 1,0015, физика нием водой до нейтральной реакции, ко-химические показатели в сравненииПолученный согласно изобретению О с канифолью представлены в таб-. целевой продукт представляет собой лице. Свойства Полученнаякарбоноваякислота Живичная канифоль 298. Иолекулярная масса, г 302 160-175 158-60 Кислотное число, мг КОН1 г Поверхностное натяжение53-ного водного раствора,днсм 36,40 38,08 Биологическая разлагаемость,Х 67-70 65-70 Углеводородный конденсат подвергают вакуумной разгонке. Целевой продукт собирают при 68-70 С и остаточном давлении 7-8 мм рт.ст. Потери при перегонке составляют 2-2,5 весЛ.П р и м е р 1 б. Получение пентаметилфенилиндана.П р и м е р 1 а. Дегидрирование цимола.35В лабораторный реактор проточного типа загружают 90 мп железноокисного катализатора дегцприрования марки КМС. Катализатор нагревают до 270- 300 С в атмосфере азота, затем по дают водяной пар и нагревают реактор до 600 С. Подачу водянсго пара устанавливают на уровне 120 г/ч, после чего начинают подачу цимола в количестве 39 г/ч. ПараметРы дегицрирования следующие: температура в зоне катализатора 600 ф С, объемная скоРость подачи цимола 0,3 ч ", разбав- ление цимола водяным паром 1:5 по весу. Охлажденный катализатор из реак 50 тора поступает в делительную воронку, где водяной слой отделяют от углеводородного и в последнем с помощью ГЖХ определяют содержание изопропенилтолуола, которое составляет 68,53, выход на пропущенный цимол 66,3 Х, выход на расложенный цимол 85,27 В проточный реактор с обогревом загружают 100 мл катализатора - катионита КУ. С помощью дозирующего устройства вначале подают изопропенилтолуол иэ мерника, полученный катализат направляется в тот же мерник, таким образом, димериэация осуществляется в замкнутом цикле.,Температура в зоне катализатора 125С. Объемная скорость подачи мономерач , количество мономера в меринке 300 мл.Концентрацию димера в катализаторе определяют хроматографически, Череэ 5 ч выход димера составляет 757. Целевой продукт выпеляют вакуумной раэгонкой, основную фракцию собирают при 190-192 С и остаточном давлении 11- 12 мм рт.ст. Получают 217,52 днмера110938 4,20,3О,10,250,10,050,025 вых кислотЛейканол РонгалитТрилон "Б" Составитель ГАндион Редактор В.Данко Техред Т.Дубинчак Корректор С,ШекмарЗаказ 5995/16 Тираж 410 Подпис н ое ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )1(-35, Раушская наб д, 4/5(йентаметилфенилиндана), потери при ,разгонке 2,5 вес.%.П р и м е р 18. Окисление пентаметилфенилиндана.В реактор с мешалкой загружают1,50 г димера и 160 мл 40%-ной азотной кислоты. Реакцию проводят в течение10 ч при 85-90 " С, затем отделяют водный слой, а карбоновую кислоту отмывают ледяной водой до нейтральной 1 О реакции, получают 123 г смеси изомеров тетраметилфенилинданкарбоновых кислот, выход составляет 82 вес.%, молекулярная масса 298, кислотное число 162, 15П р и м е р 2 б. Дегидриронание цимола.Разогрев реактора до рабочей температуры и техника эксперимента по примеру 1. 20Параметры дегидрирования следующие: температура в зоне катализатора 610 С, объемная скорость подачи цимола 0,27 ч ", разбавлениме цимола водяным паром - 1:6 по весу. 25Содержание изопропенилтолуола в катализате составляет 75,0%, выход на пропущенный цимол - 73,0%, выход на разложенный цимол - 88,0%.П р и м е р 2 В. Получение пента- що ,метилфенилиндрана.Техника эксперимента по примеру 1. Температура в зоне катализатора 130 С, объемная скорость подачи изопропенилтолуола 0,8 ч ", количество мономера, взятого для димеризации 300 мл, через 4 ч выход димера составляет 80% потери при разгонке 2,5 %.П р и м е р 26. Окисление пента-метилфенилиндана.Техника эксперимента по примеру 1. Реакцию проводят в течение 15 ч, Получают 132 г смеси изомеров карбононых кислот, выход 88% Молекулярная масса 29,8, кислотное число 175.П р и м е р 3. Эмульсионная полимеризация стирола. Полученную по примеру 1 смесь изомерон кислот превращают в калиевое мыло эквивалентным количеством КОН, Омыление проводят 10-15%-ным раствором КОН при 60-70 о С и перемешивании в течение 2 ч. В круглодонную колбу с мешалкой, помещенную н термостат с температурой 6-7 С, загружают 100 г стирола и остальные компоненты, мас,ч, на 100 мас,ч. стирала:Калиевое мылотетраметилфенил- инданкарбоноГидроперекисьизопропилциклогексилбензола 0,11Меркаптан 0,1Вода 1800Полимеризацию ведут в инертнойатмосфере при интенсивном перемешивании, Продолжительность реакции 4 ч,глубина полимернзации 65%,П р и и е р 4, Контрольную полимеризацию проводят по рецепту и параметрам примера 3, заменив синтетический эмульгатор на традиционный -калиевое мыло диспропорционированнойканифоли н такой же концентрации.Продолжительность реакции 4, 5 ч, глубина полимеризации 60%.Результаты опытов по примерам 3 иподтверждают возможность использованин калиевого мыла тетраметилфенилинданкарбоновых кислот в качествеэмульгатора - заменителя канифоли,Достоинством способа синтеза тетргметилфенилинданкарбоновых кислотявляется то, что все его стадии просты в технологическом оформлении илегко могут быть осуществлены промыш.леня стью н непрерывных условиях,