Способ получения прозрачных полиамидов

ф п 11 437305 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сова Советских Социалистических(33) ФРГОпубликовано 25,07.74. Бюллетень Мо 27 Гасударственных комитет Совета Министров СССР ло делам изобретенийи открытийДата опубликования описания 14.02.75(72) Авторы изобретения Иностранцы Эккарт Реске, Людвиг Бринкманн, Хартмут фишер и фреймунд Рершейд(ФРГ) Иностранная фирма фарбверке Хехст АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНЫХ ПОЛИАМИДОВ- сн - ян сн,-нн,ВВ - Нс 1,Изобретение относится к получению прозрачных полиамидов, Известен способ получения прозрачных полиамидов путем поликонденсации декарбоновых кислот (адипиновой) с аминным компонентом - смесью изомерных бис-аминометилнорборнанов формул Получаемые полиамиды обладают относительно высокими температурами размягчения. Из-за их небольшой вязкости, однако, область их применения очень ограничена.Для получения прозрачных полиамидов, обладающих одновременно повышенными температурами размягчения и вязкостью, предлагается в качестве дикарбоновых кислот использовать одну или несколько дикарбоновых кислот, выбранных из группы алифатических, циклоалифатических кислот с 2 - 20 углерод- ными атомами и ароматических кислот с 7 - 20 углеродными атомами, а в качестве аминного компонента - смесь, содержащую изомеры 2бис-аминометилнорборнанов и одно или несколько соединений, выбранных из группы алифатических, циклоалифатических диаминов с2 - 20 атомами углерода, ароматических диа 5 минов с 6 - 20 атомами углерода, арилалифатических диаминов с 7 - 20 атомами углерода,аминокарбоновых кислот и их лактамов.Процесс поликонденсации можно осуществлять в расплаве при 200 в 3 С,10 В качестве алифатических декарбоновых кислот прежде всего пригодны соединения общей формулыНООС - (СН,) - СООН,15 где т - целое число от 0 до 10,в качестве циклоалифатических декарбоновых кислот - стереоизомерные 1,3-циклопентандикарбоновые, 1,3- и 1,4-циклогександи 20 карбоновые и 4,4-лициклогексилдикарбоновыекислоты. Особенно пригодной является адипииовая кислота,В качестве ароматических дикарбоновыхкислот применяют кислоты с 7 - 20 С-атомами,25 предпочтительно с 8 - 15 С-атомами, например однокольцевые дикарбоиовые кислоты ряда бензола, 3,5-пиридин-дикарбоновую кислоту, 1,4-, 1,5- и другие нафалиндикарбоновыекислоты, 4,4-дифенилдикарбоновую кислоту,ЗО дифенилсульфондикарбоновые и бензофенон43,дикарбоновые кислоты, особенно терефталевую и изофталевую.Применимы также смеси двух или нескольких из названных дикарбоновых кислот.В качестве алифатических и циклоалифатических диаминов применяют такие, которыесодержат 2 - 20 С-атомов; в качестве алифатических диаминов наиболее подходят соединения обшей формулыИН, - (СН,) - ИНгде п - 2 - 12,в качестве циклоалифатических диаминов - стереоизомерные 1,3- и 1,4-бис-аминометилциклогексаны, транс,2-бис-аминометил-циклобутан, -циклопентан и -циклогексан. Особенно пригодны этилендиамин, гексаметилендиамин и 2-метил-пентаметилендиамин,В качестве ароматических диаминов применяются такие с 6 - 20, предпочтительно с 6 - 15, С-атомами, прежде всего однокольцевые ряда бензола, 4,4-, 3,4- и 3,3-диаминодифенил и другие диаминодифенилы, диаминодифенилметаны, диаминодифенилпропаны, диаминодифениловые эфиры и диаминодифенилсульфоны, особенно м- и п-фенилен-диамин.В качестве арилалифатических диаминов применяют такие с 7 - 20 С-атомами общей формулыХН, - К - Аг - К - ИНгде К - единичная связь или одинаковые или различные алкиленгруппы с 1 - 8 С-атомами;Аг - двухвалентный ароматический, в данном случае алкилзамещенный остаток, например м- и п-ксилилендиамин, 2,5-диметил-п-ксилилен-диамин и 2,4-диметил-м-ксилилен-диамин.Максимальное количество диаминов, которое можно применять одновременно при поликонденсации без ущерба прозрачности полиамида, зависит от числа и природы прибавленных диаминов.Таким образом, алифатические диамины с разветвленным строением и диамины, содержащие один или несколько циклоалифатических остатков, применимы при поликонденсации в большем количестве, чем те, в состав которых входит исключительно прямолинейная цепь или ароматическое кольцо. Далее можно применять смесь из разных диаминов при поликонденсации в большем количестве, чем отдельный диамин.Можно прибавлять до 80 мол.% других диаминов, предпочтительно до 50 мол.%, в расчете на общую смесь диаминов без ущерба для прозрачности полиамида.В качестве аминокарбоновых кислот можно применять кислоты с 2 - 20 С-атомами и прежде всего соединения общей формулыМНз - (СН) - СООН (р: 1 - 11), особенно аминопивалиновую, в-аминокапроновую и а-аминододекановую кислоты н также373054ароматические и алифатически-ароматическиеаминокарбоновые кислоты формулыИН, - й - Аг СООН,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 где К - единичная связь или алкиленовая группа с 1 - 8 С-атомами;Аг - двухвалентный, в данном случае алкилзамещенный ароматический остаток. Особенно предпочитают м- и п-аминобензойную кислоты. Кроме того, применимы смеси двух или нескольких аминокислот.Максимальное количество аминокислот, которое можно применять при поликонденсации без того, чтобы полиамид терял свою прозрачность, зависит от их числа и природы.Алифатические аминокислоты с разветвленной структурой и аминокарбоновые кислоты, содержащие один или несколько циклоалифатических остатков, применимы при поликонденсации в большем количестве, чем кислоты с прямолинейной или ароматической структурой. Далее можно применять смесь различных аминокислот в большем количестве, чем отдельную аминокислоту. Можно прибавлять вплоть до 80 вес. /, аминокислот, предпочтительно 60 вес.% (в расчете на общую смесь исходных материалов) без того, чтобы поли- амид терял свою прозрачность.Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.В автоклав с мешалкой загружают смесь диаминов и дикарбоновые кислоты в стехиометрических или приблизительно стехиометрических количествах, в некоторых случаях с добавкой воды и/или уксусной кислоты, или также соли из диаминов и дикарбоновых кислот, в некоторых случаях с добавкой аминокислот или их лактамов. Смесь расплавляют, сбрасывают после некоторого времени водяной пар, продолжают в течение некоторого времени перемешивание в токе инертного газа и конденсируют под вакуумом до получения желаемого молекулярного веса.Величины 1 /с полиамидов должны составлять О,о - 4 дл/г (измеренные при 25 С в растворах 1 г полиамида в 100 мл смеси фенола и тетрахлорэтана при весовом отношении 3: 2), предпочтительно 1 - 2,5 дл/г.При конденсации в расплаве можно применять также производные исходных веществ, из которых можно получать амиды (например, вместо дикарбоновых кислот - их сложные эфиры или амиды, вместо диаминов - их амиды или изоцианаты, вместо аминокарбоновых кислот - их лактамы) .Предложенные полиамиды оказываются прозрачными и обладают высокими температурами размягчения. Различные компоненты в смеси диаминов оказывают влияние на свойства полиамидов тем, что не происходит кристаллизация. Отдельные компоненты этой смеси диаминов не имеют нежелательного действия, заключающегося в том, что температуры размягчения полиамидов слишком понижаются.Заказ 161/5 Изд.232 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Некоторые из предложенных полиамидов, например полиамид, получаемый из смеси диаминов и терефталевой кислоты с добавкой 70 вес.% е-капролактама (в расчете на общую смесь исходных веществ), при медленном охлаждении из-за незначительной кристаллизации становятся мутными. Однако из последних получают прозрачные формованные изделия, например, путем литья под давлением в холодные формы с помощью литьевых машин, когда после термопластического формования обеспечивают быстрое охлаждение до температур ниже стсклования,Предложенные полиамиды можно применять во всех случаях, где играют важную роль прозрачность и пригодные механические и диэлектрические свойства при относительно высоких температурах.Полиамиды могут быть переработаны, например, в пленки, плиты, трубки, кабельные оболочки и литьем под давлением в технические изделия,Изделия из предложенных полиамидов отличаются улучшенной ударной вязкостью.В примерах измерения вязкости проводили при 25 С в растворах из 1 г полиамида в 100 мл смеси фенола/тетрахлорэтана (при весовом отношении 60:40). Температуры размягчения определяли дифференциальным термическим анализом при скорости нагрева 4 град/мин.П р и м е р 1. С целью изготовления солей нагревают до кипенияА - 154,26 г смеси бис-аминометил-норборнанов и 166,13 г изофталевой кислоты;Б - 116,21 г 2-метил-пентаметилен-диамина и 166,13 г терефталевой кислоты.В каждом случае с 2 л этанола в течение часа добавляют медленно воду, пока не возникает прозрачный раствор, отгоняют растворители в вакууме водоструйного насоса и су. шат в течение 12 час в сушильном шкафу.Для поликонденсации помещают в автоклав 200 г соли А и 100 г соли Б, вытесняют воздух азотом, эвакуируют и закрывают автоклав. Расплавляют при 280 С, перемешивают в течение 30 мин при той же температуре, сбрасывают избыточное давление в течение часа, пропускают азот через аппаратуру и перемешивают один час. Затем снимают давление до остаточного 0,1 мм рт, ст, и перемешивают 1 час при 280 С. Полиамид является прозрачным и имеет т 1/с-величину 1,2 дл/г. Температура замерзания 173 С.Пример 2. 200 г соли Б примера 1 и 50 г е-капролактама конденсиоу 1 от при 280 С, как описано в примере 1, Получаемый полиамид прозрачен и имеет температуру замерзания 166 С; т 1,д/с-величина составляет 1,5 дл/г.П р и м е р 3. Из 154,26 г смеси бис-аминоме тил-норборнанов и 166,13 г терефталевой кислоты изготовляют, как описано в примере 1, соль В и конденсируют 100 г этой соли и 50 г е-капролактама при 280 С, как описано в примере 1. Получаемый полиамид прозрачен и 10 имеет т 1,./с-величину 2,2 дл/г и температурузамерзания 140 С.П р и м е р 4. Как описано в примере 1, конденсируют 100 г соли В (см. пример 3) и 70 г е-капролактама при 280 С. Полиамид прозра чен и имеет т 1 тд/с-величинУ 2,1 дл/г и темпеРатуру замерзания 125 С.П р и м е р 5. Конденсируют, как описано впримере 1, 100 г соли В и 90 г е-капролактама при 280 С. Полученный полиамид прозрачен 20 и имеет т 1,д/с-величинУ 1,9 дл/г и темпеРатУРУзамерзания 113 С. Способ получения прозрачных полиамидовпутем поликонденсации дикарбоновых кислот с аминным компонентом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения прозрачных поЗ 0 лиамидов с повышенными температурами размягчения и вязкостью, в качестве дикарбоновых кислот используют одну или несколько дикарбоновых кислот, выбранных из группы, состоящей из алифатических, циклоалифатич 5 ческих кислот с 2 - 20 углеродными атомамии ароматических кислот с 7 - 20 углеродными атомами, а в качестве аминного компонента используют смесь, содержащую изомеры бисаминометилнорборнанов формул40 50 и одно плп несколько соединений, выбранныхиз группы алифатических, циклоалифатических диаминов с 2 - 20 атомами углерода, ароматических диаминов с 6 - 20 атомами углерода, арилалифатнческих диаминов с 7 - 20 55 атомами углерода, аминокарбоновых кислотиих лактамов,