Ароматический бис-(0-цианоизоцианаты) в качестве мономеров для поликонденсации и способ их получения

(7) Заявите АРОМАТИЧЕСКИЕ БИС - (о - ЦИАНОИЗОЦИАНАТЫ)В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИ СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ деляются химичес.ких бис. (о.циаиоизо.ся следующей нгеза к син цианатов),кокачестве мполучения ОСМ ор еде Аг или- СО; - Оз -общеи формулытическнх бис. (о а гена в среде ивер р эляацетата при греванием по Изобретение относится к областивых химических, соединений, конкретеэу ароматических бис. (о.цианоизоторые могут быть использованы вномеров при поликонденсации длягетероциклнческих полимеров,Известен о.цианофенилиэоцианат фЖСО полученный путем .взаимодействия изатин роксима с пятихлористым фосфором с последу ющей перегонкой в вакууме продукта реакцииОднако это вещество содержит только одну изоцианатную и одну цианогруппу и потому н может быть использовано в качесгве мономер для поликонденсации М.Известен способ получения ароматических динэоцианатов путем фосгенирования первичных аминов 2.Целью изобретения является синтез арома тическнх бис-(о-цианоизоцианатов), которые можно использовать в качестве мономеров для лоликоиденсации. Указанные свойства опре кой структурой ароматиче цианатов), котопая выраж общей формулои 1 где Х = - О - , -СНз - , - Б Указанные соединения получают обработкой арома нонитрилов) избытком фос ных растворителей, наприме 0-70 С с последующим на3719998 4го твердого продукта при 100-170"С при оста- Затем реакционную смесь перемешивают ещеточном давлении 210мм рт,ст, 1,5 ч при 22 С. Избыток фосгена вытесняютПредпочтительно обработку фосгеном про. сухим азотом, ржтворитель удаляют в вакуумеводят при 0 22 С. при 40-50 С/10 мм рт.ст. твердый остатокВ данном способе в качестве исходных сое-нагревают 1 ч при 100 С/210"ф мм рт,ст,динений для синтеза использованы ароматические и возгоняют при 160-170 С/2 ф 10мм рт.ст,бис- (о-аминонитрнлы) .Последние отличаются от ароматических диа Выход 0,76 г (50%), кристаллы белогоминов (исходйых соединений в синтезе арома- цвета с т.пл. 121122 С (дважды воэогняются);тических дииэоцианатов в известном способе) 10 ИК-спектр, см; 2260 (Сй); 2290 (йСО).тем, что в них в орто-ноложении к каждой Найдено,%; С 63,76; Н 2,17; й 18,73,аминогруппе находится цианогрутша, С 16 г 16 йчОэЭто изменение в структуре бис-(о-аминонит- Вычислено,%: С 63,58; Н 2,00; й 18,54,рилов) приводит, во-первых, к снижейиюосновности аминогрупп и как результат - к 15 П р и м е р 2. К раствору 8 г (80 ммоль)изменению их реакционной способности в реак- фосгена в 23 мл этилацетата медленно прикациях нуклеофильного замещения, в частности пьшают раствор 1,24 г (5 ммоль) 3,3 дициано.ацилирования. Так как процесс фосгенировання 4,4-диаминодифенилметана в 22 мл этилацетатааминов включает две стадии (первую - " аципи- при перемешивании и ледяном охлаждении.рование с ебраэовайием карбамидохлоридов 20,Затем реакционную смесь перемешивают ещеи вторую - отщепление хлористого водорода 1,5 ч при 22 С и далее обрабатьвают одним.с образованием конечных изоцйанатов), то сни-из следующих способов.жение основности аминогрупп в бис-(о-амино- а) Реакционную смесь обрабатьвают; какнитрилах) могло осложнить фосгенирование . в примере 1. Выход 0,85 г (57%), кристаллыс целью получения бис- (о-цианоизоцианатов) 25 белого цвета с т.пл. 142-143 С (дважды возгопобочными продуктами. няются).Во-вторых, наличие в орто-положении к ами- ИК.спектр, см ; 2290 (МС); 2260 (СМО),"ногруппам цианогрупп могло привести в усло- Найдено,%: С 68,05; Н 2,69; й 18,70.виях фосгенирования также и к образованию С 17 йа М 40 з"цйклических продуктов типа хиназолонов, так30 Вычислено, %: С 68,00; Н 2,69; М 18,68как 2-цианофенилизоцианат "вприсутствии хло. б) В реакционную смесь пропускают фосген"риСтого водорода сравнйтельно легко превраща и кипятят 1 ч, Избыток фосгена вытесняютется в 4-хлор-хинаэолон, сухим азотом, растворитель удаляют в вакуумеТаким образом, результат фосгенирования 10 мм рт, ст, при 40.50 С, твердый остатокбис-(о-аминонитрилов) был неочевиден, и З возгоняют при 160.170 С/210 ф мм рт,ст.нельзя было заранее предсказать, что фосгени. Выход 0,71 г (47%), кристаллы белого цветарование приведет к получению бис-(о-пиано. с т.пл. 142-143 С (дважды возгоняются),изоцианатов) общей формулы 1. ИК-спектр, см ; 2260 (СМ); 2290 (МСО).В-третьих; изменение структуры исходныхдиаминов для фосгенирования решает техничес. 4 оОсновным преимуществом ароматическихкую задачу получения тетрафункциональных бис-(о-цианоизоцианатов) является их испольноВо"о"типа мономеров для изомеризационной зование в качестве мономеров. рмономе в. П ичем помостойких гетероциклических полимеров и из- ческими "диизоцианатао ианатами они имеют преимущества в том;"что на их онове получают геделий из них. 45т " оцйкМические" полимеры путем термическоиБис. (о-цианоизоцианаты) представляют тероцйкличестсие" р пут ризцианосоде жащих форполимеров,в этилацетате, ацетоне, й.метилпирролидоне, которая протекает рисульф .низму без выделения летучих продуктов.- По е К"йол - еще юоснове ароматисульфолане.Указанные ароматические бис. (о цианоизоцй- Ьп ПофффеРы Уфе 1 Роческих бис-(о-цнаноизоцианатов), можно исполь.анаты) являются тетрафункциональными соеди ческих бис- (о-ци цийейй 3 ийй "и-могут прймейя Вся, как мономеры зовать для йроиз доизводства монолитных иэделий, = Ипя"фон.зводства гетерощвклнческих полимеров адгезивов, стеклопластиков.с ценными свойствами.Пример 1. Краствору 8 г (80 ммоль) фосгена в 23 мл сФого-этилацетата медленно прикапы- Формула изобретениявают раствор 1,25 г (5 ммоль) 3,3-дициано 4,4-диаминодифенилоксида в 23 мл этнлацетата 1. Ароматические бис-(о.цианоизоцнанаты)при перечеппвании и ледяном охлаждении, общеи формулы719998 6- (о.аминоннтрилы) обрабатывают избыткомфосгена в среде этнлацетата при 0.70 С с ю.следующим нагреванием полученного твердогопродукта при 100-170 С при остаточном давле.нии г10мм ртст.3, Способ по п.г, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что обработку. фосгеном проводят приаггС,Источники информации,16 принятые во внимание при зкспертнезе1. Вогасйе тт цв 1 Запрег Ф. Оптег аосЬа 9 еп цЬег,Заата,.Вег., 47,2815, 1914.2, ЗеФеп Ф. Мопо- цв 3 Ро 1 уаосуапате,Ае., 682,76, 1949,де Х - О - , -СН - , -8 качестве моиомеров для 2, Способ получения л вчающ и йся в том енс п.1,з акие бис. соединении, Скворцова орректор едактор Е, Хор 7 . Тираж 495 ЦНИИПИ Госудврствеийого ко по делам изобретений и откр 113035, Москва, Ж.З 5, Рауиюкая