Способ получения амидовдитиофосфорилуксуспой кислоты

р 422162 ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик1) М, Кл. С 071 9/16С 07 с 103/12 22) Заявлено 22,03,72 (21) 1762979/23-4 113979.7 Гасударственный камнт Совета Инннстрав ССС ао делам нэобретеннй и открытки(53 бликовано 30.03,74. Бюллетеньа опубликования описания 1.11.74(72) Авторы изобретени ИностранцыГерхард Херлайн и Герхард(ФРГ) лбе аявитель фирма ст АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ ИТИОФОСФОРИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ2 Изобретение относ фосфорорганических новому способу пол форилуксусной кисл ричным амином в среде инертного органического растворителя. Продукты получают с высоким выходом, однако при реакции освобождается фенол, растворимый в используемом растворителе. Фенол удаляют промывкой водной щелочью, образующейся при этом фенолят также обладает некоторой растворимостью, поэтому требуются две или больше щелочные промывки, за которыми следует промывание раствором поваренной соли для удаления щелочи.С целью упрощения процесса предложен новый способ получения амидов дитиофосфорилуксусной кислоты указанной общей формулы, По предлагаемому способу бис-(4-галогенацетоксифенил) -сульфон формулы КО. 11Р КО СН, - СО - 1К,г еКК 1 30О- СО-Нв 1 подвергают в алкилдитиоф РЯСНгСОХ гор (СНЗ КО оем о- оя амидов ди взаимодейств алкилдитиофо вичным или соб получен 4 ой кислоты фира О,О-ди ислоты с пер Известенфосфорилуксфениловогорилуксусной ли алкпл С где К - в(61) Зависимый от патента 32) Приоритет 23.03.71 (3133) ФРГ тся к области получениясоединений, а именно кчения амидов дитиофосты общей формулы С 4 т алкил С 1 - С 4, С 4 или алкоксиа чки ч д - алкил С -- водород илКг - алкил С 1г - СК, и Кг вместетавлять гетероциа, из которыхтомом кислородаСреди этих соередства борьбы сример контактнь с атомом азота могут со кл с 4 - 6 атомами углеро один может быть замеще нений имеются известные вредителями растений, на-Н и системный инсектицид422162 Х - щелочной металл или аммоий.и затем образ кщийся бис- (4-днтпофосфорилацетоксифенил) - сульфон формулы где К имеет указанное значение,обрабатывают первичным или вторичным амином формулы К,КНгде К 1 - водород или алкил С 1-С,Кг - алкил С 1-С 4 или алкоксиалкил Сг-С 7,К, и Кг вместе с атомом азота могут составлять гетероцикл с 4 - 6 атомами углерода,из которых один может быть замещен атомомкислорода.Процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например гликольдиметилового эфира, бензола, хлорбензола, дихлорэтана, диоксана, ацетона. Предпочтительными являются растворители с точкой кипения не выше 100"С, особенно полярные.На первой стадии процесса целесообразноподдерживать температуру в пределах 2060 С, на второй стадии применять охлаждение реакционной смеси.Промежуточный продукт - бис- (дитиофосфорилацетоксифенил) -сульфон можно выделить из реакционной смеси, но можно проводить реакцию и без его выделения.Образующийся при реакции бис-(4-оксифенил) -сульфон количественно высаживают действием сильной щелочи, Целесообразно применять как можно более концентрированнующелочь. Соль бис-(4-оксифенил) -сульфона,практически не растворимую в примененномрастворителе, отсасывают и подкислениемвновь переводят в бис-(4-оксифенил)-сульфон,из которого действием галогенангидрида галогенуксусной кислоты можно получить исходные бис- (4-галогенацетоксифенил) -сульфоны.Целевые продукты выделяют известнымиприемами. Они образуются с высоким выходом (до 96%) и высокой чистоты.П р и м е р 1. Бис-(4-хлорацетоксифенил)сульфон.540 г (2,16 моль) бис-(4-оксифенил) -сульфона (т. пл. 243 С) суспендируют в 1130 г(10 моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты и кипятят с обратным холодильникомпри перемешивании в течение 16 час. Приэтом образуется прозрачный раствор. Избытокхлорангидрида хлоруксусной кислоты отгоняют при 130 - 140 С в бане, в конце - в водоструйном вакууме. Рекуперируют таким образом 520 г (5,14 моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты. Твердый остаток высушиваютпри 80 С в вакууме.Выход 860 г (99% от теории); т. пл, 159 -160 С (из ацетона). Найдено, %: С 47,6; Н 3,0; Я 7,6; С 1 17,7.С 1 юН 1 гС 1 гОбЯМол. вес 403.Вычислено, /ю: С 47,64; Н 2,98; Я 7,94; С 117,62.П р и м е р 2. Бис-(О,О-диметилдитиофосфорилацетоксифенил) -сульфон.120 г (0,3 моль) бис-(4-хлорацетоксифенил)- сульфона растворяют в 1,2 л гликольдимети 10 лового эфира. К этому раствору прибавляютпри перемешивании 105 г (0,6 моль) аммони евой соли О,О-диметилдитио фосфорнойкислоты, При этом температура поднимаетсядо 35 С, и хлорид аммония начинает выде 15 ляться. Перемешивание продолжают в течение10 час при комнатной температуре, отсасывают от выпавшего хлористого аммония и промывают приблизительно 200 мл гликольдиметилового эфира. Соединенные фильтраты вы 20 паривают.Выход 173 г (90% от теории); т. пл. 88 -90 С (из этанола).Найдено, /ю. С 37,3; Н 3,7; Р 9,4; 5 24,2.СгюНг 401 юРг 8 ю25 Мол. вес 646.Вычислено, /,; С 37,15; Н 3,71; Р 9,6; Я24,77.Аналогичным способом получают соединения, следующие ниже.30 А. С применением аммониевой соли 0,0 диэтилдитиофосфорной кислоты и бис-(4 хлорацетоксифенил) -сульфона - бис-(О,О-диэтилдитиофосфорил ацетоксифенил) -сульфон.Выход 81% от теории; т. пл. 51 - 54 С.35 Найдено, /,: С 41,2; Н 4,5; Р 8,8; 5 23,2.Сг 4 Нзг 01 юРг 5Мол. вес 702,Вычислено, % . С 41,03; Н 4,56; Р 8,83; Я22,80.40 Б. С применением аммониевой соли 0,0 диизопропилдитиофосфорной кислоты и бис(4-хлорацетоксифенил) -сульфона - бис- (0,0 диизопропилдитиофосфорил ацетоксифенил)сульфон.45 Выход 86% от теории; т, пл. 72 - 74 С.Найдено, %; С 44,4; Н 5,3; Р 8,0;21,6.Сг 8 Н 4 ю 01 юРг 55Мол, вес 758.Вычислено, /,; С 44,32; Н 5,28; Р 8,18; 550 21,1.П р и м е р 3. И-Метиламид О,О-диметилдитиофосфорилуксусной кислоты.А. 64,6 г (0,1 моль) бис-(О,О-диметилдитиофосфорилацетоксифенил) -сульфона растворя ют в 300 мл бензола и вводят при охлажденииледяной водой 6,5 г (0,21 моль) метиламинаСНз 78 88 20 Г Д СН 3 СН 77 90 30 35 На 1 СН 2- СО- О ЯОр ф О- СО - СН - На 1 40 Р 8 Сн 2 СО О г ОО",го-СО- СЬ - Ь-т;С.:. 50 в течение 1 час. Перемешивают еще 1 час и прибавляют затем медленно по каплям раствор 8 г едкого натра в 20 мл воды. После этого отсасывают от выпавшей натриевой соли ди-(4-оксифенил) -сульфона, промывают бензолом и выпаривают фильтрат в роторе.Выход 40 г (87% от теории); т. пл. 42 С.Чистота 98%.Аналогичным способом получают соединеЯ О ния общей формулы (ЙО) Р - Я - СН - С - У, представленные в таблице. П р и м е р 4. Я-Метиламид О,О-диметилдитиофосфорилуксусной кислоты.25 г (0,1 моль) бис-(4-оксифенил)-сульфона суспендируют в 113 г (1 моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты и кипятят с обратным холодильником в течение 16 час.Образуется прозрачный раствор. Избыток хлорангидрида хлоруксусной кислоты упаривают при 130 в 1 С в бане, Чтобы удалить остальные следы хлорангидрида хлоруксусной кислоты, под конец продолжают упаривание в течение 3 час в водоструйном вакууме, К твердому кристаллическому остатку прибавляют 0,5 л гликольдиметилового эфира и 35 г (0,2 моль) аммониевой соли диметилдитиоподвергают взаимодействию с солью О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты формулыЯРОРЗХЯО где К имеет указанное значение,обрабатывают первичным или вторичным амином формулый,ИНГ 5 10 15 фосфорной кислоты и перемешивают 3 час при 60 С. По охлаждении отсасывают от выпавшего хлористого аммония и промывают 100 мл глпкольдпметилового эфира.В соединенные фнльтраты вводят с перемешиванием 6,2 г (0,2 моль) метиламина при 2 - 6 С (около 0,5 час) и перемешивают еще 0,5 час. Затем добавляют по каплям также при 2 - -бС раствор 8 г (0,2 моль) едкого натра в 15 мл воды, перемешиваот еще 0,5 час, отсасывают от выпавшей патриевой соли бис- (4-оксифснил) -сульфона и промывают 100 мл диметилглпколсво о эфира. Фильтрат выпаривают во врап(аюцлся пспарптеле при температуре ба:ш 50"С под вакуумом.Получают 44.5 г (0,195 моль) -стиламида О,О-дмсти;дптиофосфори,уксусно кислоты с чистотой 95 ". т. е. 96% от теории. Прсдмот изобретенияСпосоо получения амидов дитиофосфорилуксусо кислот Общей формулыЯ(О й,Р - Ь - СН, - СО - КРО где 1( - алкил С - С,Р - водород плп алкил С, - СК - алкил С - С 1 или алкоксиалкил С - С 7,1( и 1(. вместе с атомом азота могут составлять гстсроцпкл с 4 - 6 атомами углерода, из которых один может быть замещен атомом кислорода,на основе эфиров итиофосфорплуксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, бис- (4-галогенацетоксифенил) -сульфон (Ьормулы где К имеет указанное значение,Х - щелочной металл или аммоний, в среде инертного органического растворителя и затем образующийся бис- (4-дитиофосфорилацетоксифенил) -сульфон формулы где К и К имеют указанные значения,с последующим выделением целевого продукта известными приемами.