Способ получения алифатических олигоэфиров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 403701 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. свидетельствааявлено 31.111.1970 ( 1419376/231 Кл С 08 д 17/1С 08 д 17/0 С 08 д 17/О ем заявки1632006/23 присоедин Приорит Гасударственный комите Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий.Х.1973. Бюл К 678.674(088 епь 4 Дата опубликования описания 18.111.1974 Авторыизобретения Э, ф. БейнаровЧ. М, МиклашевИ. Х, НазмутдиноО. К. Штейнберг,ф. Алкснис, Д. М. Деме, Я. А, Дундурс,О. Озола, Я. А, Сурна, В. ф. Бурлуцкий,Г. Желтакова, У. К, Стирка, И. В. Грузинь,Серебряникова, У. К, Силис, М. М. Мисанеи А. Я, Калниньши древесины АН Латвийской ССР ич, А ич, В а, С. А. А,Заявитель нститут хим СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИфАТИЧЕСКИ ОЛ ИГОЭФИРОВк получению алифасредственпо из кисмалоновой и полиорина).ия алифатических цией в растворитербоновых кислот с например адипиносмеси его с глицериобретение относ ских олигоэфиро например щавел (этиленгликоля, вестен способ п эфиров полико ифатических п олами или их с диэтиленгликоля итсяв непоевой,глицеолуче тиче лот, ловИз денсолик есью или олиго ле ал поли вой, ном. известному способу не всегда жать побочных реакций из-за ча-полного разложения исходных В дальнейшем этот способ не приифатических кислот, которые при азлагаются,тся процесс получения олигоэфиатических кислот и полиолов осусреде органического соединения, с водой азеотроп и не растворя.исходных реагентов и образуюмер, при температуре кипения органического соединения. Этот ляет получать олигоэфиры непоиз кислот, исключая побочные кие как разложение исходных редлагаемый снссоб является осом для алифатических кислот, налевой, малоновой, гликолевой быОднако поудается избестичного илсоединений.годен для алнагревании рПредлагаеров из алифществлять вобразующегоющего смесьщийся олигоуказанногоспособ позвосредственнопроцессы, таагентов. Пребенно ценньпример щаве стро разлагающихся при нагревании в присутствии полиолов.В качестве исходных алифатических кислотприменяют щавелевую кислоту (можно щаве левую кислоту с кристаллпзациопной водой),малоновую, гликолевую н другие алифатические кислоты, в том числе и ненасыщенные, например малеиновую. Эти кислоты используют как индивидуально, так и в смеси. В каче стве полиолов используют этиленгликоль, днэтиленгликоль и спирты с функциональностью )3, например глицерин, триметилолпропан, 1,3,6-гексантриол и другие. Полиолы с большей функциональностью можно применять в 15 смеси с полиолами меньшей функциональности, например диэтиленгликоль в смеси с глицерином и алифатической кислотой, дают разветвленные олигоэфиры.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 20 1000 мл, снабженную механической мешалкой,загружают 80,5 г безводной 1 цавслевой кислоты, 50 мл этиленгликоля, 3,04 г а-толуолсульфокислоты (катализатор) и 600 мл бензола.Реакцию проводят при температуре кипения 25 бензола и перемешивают в течение 2,5 час дозатвердевания олигомера.Система для разделения смеси бензола иводы состоит из трубки диаметром 20 мм, согнутой под прямым углом, которая заканчи403701 35 40 45 50 55 60 65 вается обратным холодильником. Смесь отслаивается в отстойнике, соединенном с холодильником, а бензол возвращается в реакционную колбу при помощи соединительной трубки.Количественный выход олигомера 104,0 г, кислотное число олигомера 92, гидроксильное число 86, т. пл. 165 С, т. стекл, 67 С, вязкость 0,5%-ного раствора олнгомера в диметилсульфоксиде при 110 С 0,08 - 0,1 спз, мол. вес.650.Для проведения опытов, перечисленных ниже, применяется такая же аппаратура, как в примере 1,П р и м е р 2, В колбу помещают 92,94 г малоновой кислоты, 50 мл гликоля, 3,50 г гг-толуолсульфокислоты и 600 мл СС 4. Процесс проводят при температуре кипения СС 4 в течение 4 час при интенсивном перемешивании и контролируют по количеству реакционной воды. После реакции СС 14 декантиругот и остатки отгоняют водоструйпым насосом, Получают вязкую жидкость желтоватого цвета, выход количественный, т. пл. 22 С, мол. вес 815. П р и м е р 3. В колбу загружают 105,47 г янтарной кислоты, 50 мл этиленгликоля, 3,04 г а-толуолсульфокислоты и 600 мл гексапа. Процесс проводят при интенсивном перемешивании и температуре кипения гексана в течение 6 час, Поле реакции гексан сливают, а остатки отгоняют при пониженном давлении (10 - 20 мм рт. ст.). Выход количественный Продукт представляет собой белую кристаллическую массу, т. пл. 90 С, мол, вес, 1340. П р и м е р 4. В колбу загружают 40,0 г гликолевой кислоты и 0,2 г и-толуолсульфокислоты, добавляют 360,0 мл толуола. Процесс проводят при 110 С и интенсивном перемешивании в течение 2 час. Затвердевший полиэфир отделяют на фильтре и сунат при 60 С. Получают бесцветный полиэфир, кислотное число 114, мол. вес 482. Выход 96,8%.П р и м е р 5, В колбу помещают 45 г безводной щавелевой кислоты, 38 г гликолевой кислоты и 31 г этиленгликоля, добавляют 700 мл бензола. Процесс проводят при интенсивном перемешивании в течение 4 час при температуре кипения бензола, Затем бензол отгоняют или декантируют. Полученный полимер представляет собой бесцветный вязкий продукт. Мол, вес 610.Пр имер 6. В трехгорлую колбу загружают 32,70 г малеинового ангидрида, 30,01 г щавелевой кислоты, 1,0 г диэтиленгликоля и 600 мл оензола. Реакцию проводят при интенсивном перемешивании при температуре кипения бензола в течение 9 час.Получают прозрачную смолу желтого цвета, вязкость 2100 спз при 25 С, содержание воды 0,786%, кислотное число 50, мол. вес 1920.Пр и м е р 7. В колбу загружают 126 г щавелевой кислоты с кристаллизационной водой, 63,6 г диэтиленгликоля и 69 г глицерина, до 4бавляют 700 мл бензола и реакцию, проводят при интенсивном перемешивании при температуре кипения бензола. Реакцию прекращают после достижения кислотного числа олигоэфи ра,равного 0,61 мг КОН/г пэ, отгоняют бензолпри 80 С и пониженном давлении. Получают олигоэфир с желтоватым оттенком, вязкость 960 спз при 25 С, содержание гидроксильных групп 13,3%, влаги 0,97%, рН 2,5.10 Пример 8. В колбу загружают 72 г безводной щавелевой кислоты, 84,8 г диэтиленгликоля, 9,2 г глицерина и 700 мл бензола, Реакциго ведут в кипящем бензоле при интенсивном перемешивании и прекращают при 15 достижении кислотного числа олигоэфира,равного 8,0 мг КОН/г пэ, Получают бесцвет.ный олигоэфир, склонный к кристаллизации.Содержание гидроксильных групп 4,0%, вязкость 14250 спз при 25 С, содержание влаги 20 0,68, рН 2,4.П р и м е р 9. В колбу загружают 180 г безводной щавелевой кислоты, 265 г диэтиленгликоля, 148 г триметилолпропана и 1500 мл бензола. Реакцию ведут при температуре кипения 25 бензола и интенсивном перемешивании, прекращают реакцию при достижении кислотного числа олигоэфира, равного 8,0 мг КОН/г пэ.Получают полиэфир желтоватого цвета с вязкостью 10400 спз при 25 С, содержание гидроз 0 ксильных групп 13,5%, рН 2,1. П р и м е р 10, В колбу загружают 225 г безводной щавелевой кислоты, 191 г диэтиленгликоля, 182 г сорбита и 2000 мл бензола. Реакцию ведут до достижения кислотного числа полиэфира, равного 4,7 мг КОН/г пэ. Получают желтоватый олигоэфир с вязкостью 7800 спз нри 25 С, содержание гидроксильных групп 14,0, рН 2,0,П р и м е р 11. В колоу загружают 90 г кристаллической щавелевой кислоты, 111 г глицерина и добавляют 700 мл четыреххлористого углерода. Реакцию проводят при температуре кипения растворителя и интенсивном перемешивании, Реакцию прекращают при достижепии кислотного числа олигоэфира 2,4 мг КОН/г пэ. Получают светлый олигоэфир с вязкостью 2980 спз при 25 С, содержание гидроксильных групп 17,6/о, рН 3,5. Предмет изобретения 1. Способ получения алифатических олиго. эфиров путем поликондепсации алифатических поликарбоновых кислот с полиолами или их смесью, отличающийся тем, что, с целью предотвращения разложения исходной кислоты, процесс осуществляют в среде органического соединения, образующего с,водой азеотроп и не растворяющего смесь исходных реагентов и образующийся олигомер, при температуре кипения указанного органического соединения.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ис: одной алифатической кислоты403701 Составитель Л. Чурсина Техред 3. Тараненко Редактор Л. Лашкова Корректор Е. Хмелева Заказ 574/1 Изд.1 бб Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 415Типография, пр. Сапунова, 2 применяют щавелевую,. кислоту, малоновую, или гликолевую, или смеси указанных кислот с другой кислотой, например малеиновой. 3, Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве полиолов используют полиолы с функциональностью 2 и )3.