Способ получения полимеров, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы

Эфу а фф кт кте Мюв" "кткп 1) 528880 ОПИСАНЙЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических(23) 111 пори гс т - (32) 28.12.7131) Р 2164888.4 (33) ФРГОпуоликовано 15.09.76. Бюллет сударственный комитет вета Министров СССР 53) УДК 678.745.83Дата опубликования описания 17.12.7 2) Авторы изобретения Иностранцы ильхельм фогт, Эдгар фишер и(ФРГ) Иностранная фирм Кнапзак АГЙ - карбоксигал тьная,группа, сгидридная групп п=0,2 - 0,8, с относительной ют, по крайней чеством воды п дной смеси. генидныи радикал, карбокожноэфирная, нитрильная,5 обрабатыическим кокипения исвязкостью 0,1 - ере, стехиоме и температур 5ва хо О 21С -(ц),еХ,У,Л -Г)1 - ноген; одород, г Известен способ получения полимеров, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы, путем полимеризации акролеина, акриловои кислоты или замещенных акриловых кислот в присутствии радикальных катализаторов и последующего превращения получаемых в качестве промежуточного продукта полиальдегидокарбоновых кислот с формальдегидом по методу Канниццаро 1).В получаемых этим путем полиоксикарбоновых кислотах способные к комплексообразованию карбоксильные и гидроксильные группы отделены одна от другой минимум двумя углеродными атомами. Благодаря этому не достигается благоприятный стерический порядок, при котором донорная группа стоит в ат 1 оложен ив к кар бок с ил ьной.Цель данного изобретения - устранение указанного недостатка.Эта цель достигается тем, что сополимеры, содержащие 5 - 60 вес. % галогена, основная цепь которых содержит звенья общей форму- лы 1 В качестве мономерных исходных продуктов для сополимеризации могут использоваться акриловая кислота, а-хлоракриловая кислота, акрилонитрил, а-хлоракрилонитрил, метиловый эфир акриловой кислоты, метиловый 15 эфир а-хлоракриловой кислоты или итаконовая кислота и ее производные, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, хлорма,гно.вая кислота, хлормалеиновый ангидрид, ангидрид дихлормалеиновой кислоты или фума.20 ровая кислота или ее производные. Предпоч.тптельные условия полимеризации состоят в применении перекиси бензоила или нитрила азоизомасляной кислоты в качестве катализатора, бензола в качестве растворителя, а так же в установлении температуры полимеризацпи 60 - 80 С.Для получения галогенсодержащего сополимеризата, состоящего из звеньев общих формул 1 и 1 или соответственно 1 и 111. проводят10 15 215 62,1 взаимодействие соответствующего не содержащего галогены сополимеризата с галогеном в присутствии растворителя или суспендирующего средства, а также красного фосфора при 80 - 120 С. Вместо красного фосфора можно применять РСг, РОС 1, или йод. В качестве галогена предпочтителен хлор или бром.Полимеры, получаемые согласно изобрететению, можно применять в качестве комплексообразователя и/или сексвестирующего реагента для многовадентных ионов металлов, например Сц-Са-или Мд-ионов.Г 1 ри гидролизе галогенсодержащего сополимеризата атом галогена отщепляется как галогенводород и заменяется группой гидроксила, причем может произойти отщепление СОг. Растворимость продуктов гидролиза согласно изобретению зависит от первоначального одержания галогена в сополимеризате, которое у хлорсодержащих сополимеров может соста:- лять 5 - 40 вес, %, а также от стерической структуры продукта гидролиза. Чем больше содержание гидролизуемого галогена, тем больше выход водонерастворимых продуктов, Они представляют собой губчатые, во влажном состоянии эластичные массы, в сухом состоянии являются пробкоподобными и при поглощении воды вновь возвращаются в эластичное состояние. Поэтому продукты применяют как пластмассы со специальной всасывающей (поглощающей) способностью. Они нерастворимы в воде и простым путем отделяются от получающихся при гидролизе галогенводородных кислот.В ИК-спектрах этих соединений можно узнать сильные эфирные и лактоновые полосы,Безводные гидролизаты получают путем испарения воды, Если вода в полимеры вводится в небольшом стехиометрическом избытке путем приливания при размешивании, то получающиеся галогенводородные кислоты удаляются при нагревании большей частью в газообразном виде.Гидролизаты образуют с едкими щелочами или карбонатами щелочных металлов вязкие солевые растворы, из которых они при испарении высаживаются в бесцветной форме как соли.Можно получать эти соли непосредственно и галогенсодержащих полимеразатов путем обраоотки щелочами. Их мегино осаждать из водных растворов щелочей путем добавления метанола и таким путем одновременно можно отделять от получающегося галогенида щелочного металла,Соли полиоксикарбоновых кислот согласно изобретению проявляют в отношении кальция, меди, магния и других элементов комплексообразующие способности и, более того, в присутствии карбонатных ионов еще и замедляют выпадение карбоната кальция, превышая настоящее комплексообразование. Они могут, например, использоваться как носитель тяжелых металлов в специальных удобрениях или как маскирующее средство для предотвра 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 щения высаживания руднорастворимых осадков. В сравнении с известными полиоксикарбоновыми кислотами продукты согласно изоббретению в этом отношении отличаются большей выгодой, так как обладают большими константами комплексообразования по отношению и кальцию порядка 5 - 8.Пример 1.А. В круглодонную колбу, снаоженную мешалкой и обратным холодильником, вносят и расгворяют 160,5 г сс-хлоракриловой кислоты, 147 г малеинового ангидрида и 700 мл бензола. 11 осле нагревания расгвора до гсмпературы обратнои флегмы при неремеш ива ниц добавляютг перекиси бензоила. 11 остепенно выпадает в осадок мелкозернисгый иолимеризат, который по истечении 1,5 час отсасывают, промывают 100 мл бензола и сушат в вакууме. Выход мелкозернистого полимеризата 225 г. Полимеризат обладает кислотным эквивалентным весом 73,6, что соответствует зна.ению обрывка молекулы т=0,6.Б. 215 г полученного полимера растворяют для гидролиза в 700 мл НО и раствор при перемешивании нагревают до кипения. При этом полимер опять выпадает в осадок в форме коагулянта, который отсасывают и сушат при 100 С. Выход продукта гидролиза 141 г.Полученный согласно п, А полимерсодержащий фильтрат при добавлении 0,6 г перекиси бензоила нагревают еще 1,5 час с обратным холодильником. При этом получают вторую полимерную фракцшо, которую отсасывают, промывают бснзолом и сушат. Выход 57 г.В, 60 г полученного согласно п. Б гидролизата растворяют в 15%-ном водном растворе, содержащем 35 г соды, рН раствора устанавливают равным 7. При испарении полученного вязкого раствора выпадает 94 г натриевой соли полимера в виде белого аморфного соединения.Гидролизат обладает следующими свойствами; Способность комплексообразования с Са, мг Са/г 120Способность связывания извести, мг Са/гСпособность комплексообразования с Сц, мг Сп, мг Сц/г 170Константа комилексообразова .ия по отношениюк: .льцию, измерено приплотности ионов 0,1(1 оя Кстаб са) 7,06Содержание свободных илисоответсавенно лактонизированных СООН-групп,вес. %Содержание свободных илисоответственно лактонизированных ОН-групп, вес. % 15,8Удельная вязкость 0,16Значения считались на свободный от Ха полимер.195 Способность связывания извести определяют титровацием водного, содержащего карбонат натрия раствора продукта гидролизаводным раствором ацетата кальция вплоть допоявления устойчивой мути. Комплексообразующую способность с кальцием определяютиотецццометрически с помощью чувствитель.ного к кальцию электрода,Вязкость определяют в вискозиметре Оствальда нрц 25 С в 1%-ном растворе в диметцлформамиде.П р и м е р 2. А. В круглодонную колбу,сьсабжсццучо мсша.чкой ц обратным холодильником, вносят 06,5 г а-хлоракриловой кислоты, 4- г дцмстцлового эфира фумаровой кислоты с 1 л бсцзола и раствор в атмосфере азота нагревают до кипения. После добавления2 г перекиси нагревают еще 4 час до температуры флсгмы. После охлаждения полимер отфичьтровывают, промывают 200 мл бензола исушат. Выход 143 г,Значение и=0,78 определяют из аналитически найденного соотношения С: С 1 (% С==35,8; % С=22,8).Б. 50 г полученного согласно п. А полимери.эата растворяют в 600 мл воды и раствор ччриперемешивании нагревают в течение получасадо кипения. Выпавший в осадок гидролизатотсасывают и сушат при 100 С. Выход 28 г.В. Для получения натриевой соли полимерагидролизат растворяют в натриевой щелочи,пока рН раствора становится равной 7. Избыточную воду удаляют путем испарения ввакууме.Гидролизат имеет следующие свойства:Способность комплексообразования с Са, мг Са/г 170Способность связыванияизвести, м Са/г1 од Кстч.с 1, измерено приплотности ионов;0,1 6,630,24 6,32Содержание свободных илисоответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 56,4Содержание свободных илисоответственно лактонизироваццых ОН-групп,вес. % 20,1Удельная вязкость 0,47Значения считались ца свободный от Хагцдролцзат.Пример 3.А. В круглодонцую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят66 г ангидрида хлормалеиновой кислоты и200 мл бензола и раствор нагревают до кипения. Затем прибавляют 0,3 г перекиси бензоила, а также медленно прикапывают раствор54 г а-х,чоракри,човой кислоты в 150 мл бензола. Через 2 час вновь добавляют 0,3 г перекиси бензоила и суспензию нагревают еще2 час с обратной флегмой. Выпавший в осадокполимер отсасывают, промывают 300 мл бензола и сушат.Выход составляет 102 г и кислотный эквивалент 81,5, что соответствует значению т==0,55,Удельная вязкость 4% -ного водного расгво 5 ра при 25 С составляет 0,35.Б. Для гидролиза полученный согласно п. Аполимер растворяют в 1,5 л воды и кипятятв течение 1 час. При этом выпадает пористаямасса, которую отмывают от хлорида и су 10 шаг. Выход 83 г.В. Натриевую соль полимера получают аналогично примеру 2.Гидролизат имеет следующие свойства:С по соби ость ком плексообр азования с Са, мг Са/г 165Способность связывания извести, мг Са/г 220Способность комплексообразования с Сц,мг Сц/г1 от Кстаб са измерено приплотности ионов:0,1 6,681,0 5,41Содержание свободных илисоответственно лактонизированных СООН-групп,вес. % 54,7Содержание свободных илисоответственно лактонизированных ОН-групп,вес. % 25,4Удельная вязкость 0,26Значения отнесены на свободный от Хагидролизат.35 15 340 20 25 30 65 Гидролизат имеет следующие свойства: Способность комплексообразования с Са, мг Са/г 35 Способность связывания извести, мг Са/г 270 1 оя Кстаб са измерено приионной концентрации 0,1 Содержание свободных или соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 52,7 6,65 Пример 4.А. В круглодонной колбе с мешалкой и обратным холодильником растворяют 133 г ангидрида хлормалеиновой кислоты и 15 г акри ловой кислоты в 500 мл бензола, нагреваютдо температуры кипения и прибавляют 0,5 г перекиси бензоила. Через 20 мин прибавляют раствор еще 57 г акриловой кислоты, а также прикапывают раствор 0,75 г перекиси бензои ла в 100 мл бензола. Через 3 час выпавшийполимер отсасывают, промывают 300 мл бензола и сушат. Выход 115 г и кислотный эквивалент 69,6, что соответствует значению т =0,73.50 Б, Для гидролиза полученный согласно п. Аполимер кипятят в 500 мл воды в течение 1 час, выпадает губчатый осадок. Выход 88 г.В. Соль щелочного металла полимер" получают аналогично примеру 2.557Содержание свободных илисоответственно лактонизированных ОН-групп, вес. % 6,1Удельная вязкость 0,70Пример 5, 5А. В круглодонной колбеснабженной мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании нагревают до МС раствор 334 г ангидрида дихлормалеиновой кислоты, 30 г акриловой кислоты и 2 л бензола и смешива ют с 1 г перекиси беизоила. В течение 4 час в этот раствор одновременна прикапывают 114 г акриловой кислотыа также раствор 1,5 г перекиси бензоила в 100 мл бензола. Через последующие 4 час полученную суспензию 15 охлаждают, полимеризат отфильтровывают и промывают бензолом, Выход полимеризата 265 г. Полимеризат имеет кислотный эквивалент 77, что соответствует значению и=0,.2. Удельная вязкость 4%-ного водного раствора 20 при 25 С составляет 0,44.Б. 30 г полученного согласно н. А полимера растворяют в 1800 мл воды и раствор испаряют до сухого остатка, Получают 28 г слегка желтоватого продукта гидрмиза. 25В, Натриевую соль получают аналогично примеру 2,В, Гидролизат имеет следующие свойства:Способность комплексообразования с Са, мг Са/г 50 3)Опособность связывания извести, мг Са/г 4171 ОД Кстаб са измеРено пРи ионной концентрации 0,1 5,7Содержание свободных или 35соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 61,9Содержание свободных или соответственно лактонизироваиных ОН-групп, вес. % 7,2 40Удельная 1 вязкость 1,38Пример 6.А. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 106,5 г а-хлоракриловой кислоты и 158 г ди метилового эфира итаконовой кислоты, растворяют в 1825 мл бензола и раствор нагревают до кипения Через 4 час вводят 2,65 г перекиси бензоила, растворенных в 175 мл бензола. Затем нагревают прн кипении еще 50 4 час. После охлаждения выпавший в осадок по,":имеризат Отф 11 ьг.сзывают, промывают бензолом и сушат, Выход 135 г.Отрезок молекулы (я=0,65) полимеризата определяют из аналитически найденного со отношения С: С 1 (%С=42,2; % С 1=18,6).Б. 30 г полученного согласно п, А сополимеризата растворяют в 1800 л воды и раствор упаривают до сухого остатка. Получают 18,3 г желтоватого продукта. 60В. Натриевую соль получают аналогично примеру 2,В,Гидролизат имеет следующие свойства:Способность комплексообразования с Са, мг Са/г 86 65С- ь, 1 П 1 1 где Х, 1, У - водород, галоген;Я - карбоксигалогенидный радикал, карбоксильная группа,сложноэфирная, нитрильная,ангидридная группа;т = 0,2 - 0,8,Способность связывания извести,мг Са/г 270Способность комплексообразования с Сн, мг Сц/г 36010 я Кстаб Са, ИЗМЕРЕНО НрИ НОНной концентрации 0,1Содержание свободных илисоответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 61,4Содержание свободных илисоответственно лактонизированных ОН-групп 8,6Удельная вязкость 0,68Пример 7.А, В круглодонной колбе, снабженной мешалкой и обратйым холодильнике:, растворяют 104 г я-хлоракриловО 11 кислоты и 00 гитакоиового ангидридав 21400 мг бензола.Раствор в атмосфере азотандоводят до кипения и смешивают с 2 г перекиси бензоила. Через 2 час полученный полимер отсасывают,промь.вают бензолом и сушат. Выход 193 г.Из эквивалентного веса -74;,7 получают дляогрезка молекулы значение т=0,54.Б. 40 г полученного соглаено п. А сополимеризата растворяют в 140 мл воды и раствор упаривают до сухого остатка. В качествесухого вещества получают 37;5;г белого гидролизата.В. Натриевую соль сополимеризата получают аналогично примеру 2,В.Гидролизат имеет следующие свойства:Способность комплексообразовання с Са, мг Са/г 44Способносгь связывания извести, мг Са/г1 о Кстаб. с язмерено прн нонной концентрации 0;1,5,94Содержание свооодных илисоответственно лактонизированных СООН-групп,вес. % 62Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. % 8,7Формула изобретенияСпособ получения полимеров, содержащихкарбоксильные и гндроксильные группы, отл ичаюп 1 ийся тем, что, с целью улучшения способности пол 11 мепов к комнлексообразованню, сополимеры, содержащие 5 -60 вес. % "алогена, Огнсвная цепь которыхсодержит,пенья общей формулыРедактор Е, Хорииа Корректор Л, Котова Заказ 2253/6 Изд. Мо 1698 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного кочнтета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва. Ж, Раушская нгб д. 4/5Типографии, пр. Сапунова, 2 с относителнной вязкостью 0,1 - 5 обрабатывают, по крайней мере, стехиометрическим количеством воды при температуре кипения исходной смеси. 10Источник информации, принятый во внимание при экспертизе.1. Выложенная заявка ФРГ,"п 1 о 1904940, кл. 12 ц 1/О 1, 1970.