403191

40319 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик Зависимый от патентаЗаявлено ОЗ.Х 11.1971 (М 1719074/23-4)Приоритет 22.ХП.1970,7046220, Франция М. Кл. С 07 7/12 Государственный комитетСовета е 1 иниотров СССРпо делам изобретенийи открытий Опубликовано 19,Х.1973, Бюллетень42 УДК 547.245222.07Дата опубликования описация 15.111.1974 Авторыизобретения Иностранцы Жорж Бакасьян и Андрэ БазуэнЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДХЛОРСИЛАНОВ Изобретение относится к получению водородхлорсиланов.Известны реакции перераспределения, которые позволяют получать водородхлорсилацыдействием хлорсилана на силоксановое соединение - дисилоксан или линейный полисилоксан в присутствии в качестве катализатораалифатических или ароматических аминов,гидроокиси четвертичного аммония, а такжесоли аминокарбоновых кислот или соли гидроокиси четвертичного аммония.Продукты, получаемые известным способом,недостаточно чисты.С целью устранения указанного недостатка,а также упрощения способа предлагается способ получения водородхлорсиланов формулыК,Н - Я - С 1К,в которой символы К 1 - одинаковые или различные, представляющие алкильную группу с прямой при разветвленной цепью, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, реакцией перераспределения силоксацов или полисилоксанов в присутствии в качестве катализатора гексаалкилфосфотриамида или К-алкилпирролидона.Применяя такие катализаторы, обеспечиватот повышенные скорости реакции, полную реакцию перераспределения и практически избе- тают вторичных реакций.Реактивы можно использовать в различных 5 молярпых отношениях. В общем используютколичество хлорсилана, превышающее количество, соответствующее стехиометрии реакции, чтобы иметь по возможности повышенную степень превращения силоксацового соединения.10 Стехиометрия реакции требует одной молекулы хлорсилана ца одну разорванную связь кремний в кислор.Количество применяемого катализатора может изменяться в широких пределах, в весо вом выражении оно обычно составляет от 0,1до 10, преимущественно от 0,5 до 5% общей массы реактивов.Реакция перераспределения может осуществляться при температуре между 0 и 250 С, 20 преимущественно между 20 и 200 С.После смешивания реактивов и катализатора доводят реакционную массу до желаемой температуры, затем после завершения реакции отделяют полученные продукты любым изве стцым методом.Согласно одному варианту способа можнотакже нагревать реактивы с обратным холодильником, обеспечивая одновременно перегонку летучих соединений, получающихся в 30 ходе реакции.Предлагаемый способ позволяет превращать водородсилоксаны в водородсиланы и реализовывать таким путем водородсилоксаны. Из. вестпо, что водородсиланы очень ценятся в промышленности, потому что путем реакции присоединения к ненасыщенным молекулам могут давать весьма многочисленные кремний - производные,Способ позволяет также решать проблемы очистки водородсиланов, когда последние загрязнепы органическими соединениями с очень близкими точками кипения, Для этого гидролизуют массу очищаемых водородсиланов, выделяют перегонкой получающиеся диводородсилоксаны, согласно предлагаемому способу регенерируют водородхлорсиланы реакцией перераспределения; затем достаточно выделить перегонкой водородхлорсиланы. П р и м е р 1. В колбу объемом 10 л загружают 1340 г 1,1,3,3-тетраметилдиводороддисилоксана, 3870 г диметилдихлорсилана и10 см гексаметилфосфотриамида (ГМФТ),нагревают с обратным холодильником и отгоняют в течение 26 час летучие компоненгы.В процессе нагревания температура в реакторе повышается с 65 до 172 С, между тем отбирают первую фракцию Г, с т. кип. 35 -36,5 С, 1819 г, соответствующую чистому диметилводородхлор сил апу; вторую фракциюГ, с т. кип. 69,5 - 72 С, 1230 г, соответствующую диметилдихлорсилапу, и третью фракцию 1,"з с т. кип. 136 - 137 С, 1760 г, соответствующую чистому тетраметилдихлордисилоксану.П р и м е р 2. Вводят в колбу 486 г дифенилдихлорсилана, 134 г 1,1,3,3-диводороддисилоксана и 5 см ГМФТ, нагревают с флегмой реактивы в течение 17 час 30 мип, отгоняя летучие компоненты. К концу перегонки работаютпри пониженном давлении и получают следующие фракции:1;",; т. кип. 35 - 35,5 С; 32 г, чистый диметилводородхлорсилан;Г 2. т. кип. 67 - 69,5 С; 54 г, тетраметилдиволородсилоксан;1",: т. кип. 103 в 1/0,2; 238 г, дифенилдихлорсилан.П р и м е р 3, Реакционная смесь, состоящаяиз 134 г 1,1,3,3-тетраметилдиводороддисилоксана, 340 г четыреххлористого кремния и 5 смГМФТ нагревается с обратным холодильником в течение 9 час 10 мин (температура 60 -112). Перегонкой во время нагревания получают фракцию Г 1 с т. кип. 35,5 - 36 С, 180 г,соответствующую чистому диметилводородхлорсилану,П р и м е р 4. Загружают в колбу 67 г 1,1,3,3 - тетраметилдиводороддисилоксана, 211,5 гфенилтрихлорсилана и 5 см ГМФТ и нагревают реактивы 6 час с обратным холодильником(температура 75 - 145 С), Перегонкой получают фракцию Г, с т. кип. 35,5 С, 45 г, соответствующую чистому диметилводородхлорсилану.403191 60 Предмет изобретения Способ получения водородхлорсиланов взаимодействием силоксанов или палисилоксанов 65 4Пример 5. Вводят в колбу 67 г 1,1,3,3-тетраметилдиводороддисилоксана, 183 г хлорметилтрихлорсилана и 5 см ГМФТ, нагреваютреактивы с обратным холодильником в тече 5 ние 9 час 45 мин (температура 86 - 148 С) иполучают перегонкой фракцию Г 1 с т. кип.35,5 С, 18 г, соответствующую чистому диметилводородхлорсилану.П р и м е р 6. Помещают в колбу 148 г пен 10 таметилводороддисилоксана, 387 г диметилдихлорсилана и 5 см ГМФТ. Нагревают смесьреактивов с обратным холодильником в течение 15 час (температура 67 - 120). Перегон,кой рекуперируют фракцию с т. кип. 36 С,15 83 г, соответствующую диметилводородхлорсилану,П р и м е р 7. Вводят в колбу 134 г 1,1,3,3 тетраметилдиводороддисилоксана, 429 т метилэтилдихлорсилана и 5 см ГМФТ и нагре 20 вают с обратным холодильником (температура 94 - 170) в течение 12 час 30 мин реакционную смесь. Анализ методом хроматографиипоказывает, что рекуперированный дистиллят,сохраняющий флегму, содержит 98 г диметил 25 водородхлорсилана.П р и м е р 8, Реакционная смесь, состоящаяиз 162 г 1,3-диметил,3-диэтилдиводороддисилоксана, 387,г диметилдихлорсилана и 5 см"ГМФТ, нагревается с обратным холодильниЗ 0 ком (температура 76 - 140) в течение 12 час30 мин, Обнаружено, что полученный дистиллят содержит 156,5 г метилэтилводородхлорсилана (определено хроматографическим анализом).З 5 П р и м е р 9. Загружают в колбу 332 г 1,1,5,5-тетраметил,3-дифенилтрисилоксана, 774 гдиметилдихлорсилана и 15 см ГМФТ, Выдерживают реакционную смесь с обратным холодильником (температура 74 - 78) в тече 40 ние 24 час. Хроматографический анализ показывает, что полученный дистиллят, сохраняющий флегму, содержит 109,5 г диметилводородхлорсилана.П р им е р 10. Вводят в колбу 201 г 1,1,3,345 тетраметилдиводороддисилоксана, 460 г метилдихлорсилана и 5 см ГМФТ. Нагреваютреакционную смесь с обратным холодильникомв течение 15 час 30 мин (температура 59 -160), Хроматографический анализ фракций,50 полученных перегонкой, показывает, что образуется 67 г диметилхлорсилана,П р и м е р 11. Помещают в колбу 134 г 1,1,3,3-тетраметилдиводородсилоксана, 387 г диметилдихлорсилана и 20 см М-метилпирроли 55 дона. Реакционная смесь нагревается с обратным холодильником в течение 16 час (температура 74 - 109), между тем отгоняют полученный диметилводородсилан. Рекуперируют78 г диметилводородсилана.403191 Составитель К. Билевич Техред Т. Ускова Редактор Е. Хорина Корректор Н. Стельлах Заказ 522/16 Изд.1 С 14 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 с хлорсиланами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и получения продуктов с более высокой степенью чистоты, в качестве катализатора используют гексаалкилфосфотриамид илиХ-алкилпирролидон.