Способ получения шестичленных серусодержащих циклических соединений

400590 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 10,Ч.1971 (Ю 1651929/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 01.Х.1973. Бюллетень40Дата опубликования описания 3.1 Ч.1974 М, Кл. С 070 65 О Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий, Г. Харченко, Н. М. Заявитель аратовский политехнический институт ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЕСТИЧЛЕННЫХ СЕРУСОДЕРЖАЩ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ10 Изобретение относится к новому способу получения шестичленных серусодержащих циклических соединений - моноциклических, бии трициклических тиопиранов - на основе их кислородных аналогов. Получаемые соединения являются полупродуктами для получения красителей, фармацевтических препаратов и т. д.Известен способ получения шестичлепных серусодержащих циклических соединений или их солей, например хлорида 2,6-дифенил-метилтиопир илия, взаимодействием уксуснокислых растворов замещенных пентадионов - 1,5 с сероводородом и хлористым водородом с выходом порядка 40%.Однако возможность синтеза циклических сульфидов на основе 1,5-дикетонов ограничена, так как, во-первых, 1,5-дикетоны, содержащие в а-положении СН 2- или СНз-группу, легко подвергаются циклодегидратации в кислой среде (правило Рабе), во-вторых, до сих пор неизвестны бициклические и другие ряды 1,5-дикетонов с фенильными, бензильными,циклогексильцыми и некоторыми другими заместителяя ми.Эти обстоятельства делают недоступными сульфиды, например гидротиоксантенового ряда, содержащие указанные заместители в положении 9.С целью упрощения процесса и увеличения выхода продуктов предлагают уксуснокислые растворы соответствующих кислородных аналогов, например 4-метил,6-дифенил-у-пираца, насыщать сероводородом и хлористым водородом и целевой продукт выделять известными приемами.По предлагаемому способу получают сульфиды, содержащие любые заместители в положении Сс гпдротпоксантецов, с выходом от 40 до 70%В этом изобретении впервые установлена способцость пирацов, 2-л 1 етоксигидрохроменов и си,я,я-октагидроксацтенов обменивать кислород на серу в мягких условиях при взаимодействии с Н.Ь в среде уксусной кислоты под влиянием хлористого водорода./н 8/нс 1 нсООнбн 5 с сн,нл. 90 -ведомым иохроме имер 3. 9-Фешн (Ъ ),ч-силл-ок В случае пирана 111 вместо ожидаемого 2,6-дифенил-метил-тиопирана (И) образуется хлорид 2,6-дифенил-метилтиапирилия (И 11) и 2,6-дифенил-метил-тиациклогексан (Х), что объясняется известной способностью тиопирана И легко диспропорционировать с переносом водорода.В случае силл-октагидротиоксантена (1) при выдержке реакционной смеси в течение 2 - 3 час главным продуктом реакции является симл-октагидротиоксантен (1 Х). Если реакционную смесь выдержать 24 час при 20 С, то основными продуктами реакции оказываются хлорид си ял-октагидротиоксантилия (И 1) и нергидротиоксантен (Х), что также является результатом вторичных превращений сил,цсктагидротиоксантена по известному механизму. 9 Фенил-силл-октагидроксантен (11) с хо. рошим Выходом ( -71% ) превращается в 9-фенил-снллс-октагидротиоксантен в тех же условиях. Дополнительная выдержка реакционной смеси не приводит к изменению полученного продукта.2-Метокси,4-дифенилгексагидрохромен (Х 1) при дейс 1 вии Н,Я/НС в СНзСООН претерпевает ряд превращений: элиминирование метанола, обмен кислорода на серу и изомеризацпя первоначально возникающего 2,4-дифенил-тетрагидро-у-тиохромена в соответствующий тет агидро-яиохромен (Х 11),П р и м е р 1. Хлорид 2,6-дифенил-метил; иапирилия (И 11) .6,32 г (0,025 моль) 4-метил,6-дифенил-упирана (111) растворяют в 30 мл ледяной СНзСООН, насыщают НЯ (3 час) до привеса не менее 1,6 г (0,05 моль) и затем смесью Н;5 н НС (2 час). Реакционную смесь выдерживают пока роматограмма не будет свидетсльствовать о полноте превращения в смесьИ 11 и Х (24- 30 час), Затем в реакционнуюн 0 смесь добавляют 100 мл эфира. Выпадаетобильный кристаллический осадок хлорида2,6-ди фен ил-метилти а пир илия (И 11), последний промывают эфиром.Вес 2,5 г (33,5%).35 Проба смешения с заведомым образцом хлорида 2,6-дифенил-метилтиапирилия плави 1 сябез депрессии. 2,5 г хлорида растворяют в5 мл уксусной кислоты и добавляют 10 мл76% -нои хлорной кислоты. Выпадает кристал 40 лический осадок перхлората 2,6-дифенил-метилтиапирилия (для полноты выделения добавляют 50 мл эфира).Вес выделенного перхлората 2,3 г; т. пл.210 - 211 С. Проба смешения с заведомым об 45 разном плавится без депрессии.2,6-Дифенил-метил-- тиациклогексан (Х)сбнаружен в составе реакционной смеси хроматографически, пренарачивно не выделен.П р и м е р 2. 2,4-Дифенил,6,7,8-тетрагид 50 ро-я-тиохромен (Х 11) .Взвесь 2,4 г (0,0075 моль) 2-метокси,4-дифенилгексангидрохромепа (Х 1) в 20 мл ледяной СНзС 001-1 насыщают Н,5 до привеса пеменее 0,510 г (-0,015 моль) и затем насыща 55;от Н 5 и НС 1 одновременно в течение 90 мин.Осадок отфильтровывают, промывают 50%-нойводной уксусной кислотой, высушивают в вакуум-эксикаторе.Вес 1,95 г (85,5%); т. -91,5 С (из60 смеси спирт-эфиР 1:4).Проба смешения с за образцом2,4-дифенилтетрагидро-х - т а депрессии не дает,Пр тагидротиок сантеКорректор М. Лейзерман Редактор Т. Никольская Заказ 784/4 Изд, М 1038 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 475Типография, пр. Сапунова, 2 2 г (0,01 моль) 9-фенил-силл-октагидротиоксацтена (111) растворяют в 20 мл ледяной уксусной кислоты и по примеру 1 насыщают 1-12 с 1 и смесью НзЯ и НС 1. Затем к реакционной смеси добавляют 100 мл эфира и 200 мл воды, эфирный слой отделяют. Водцоуксусный раствор экстрагируют эфиром, Эфирные вытяжки объединяют, промывают водой, раствором соды и вновь водой. Эфирный раствор сушат Ыаг 804, отгоняют эфир, Остаток кристаллизуется.Вес 1,3 г (73,8% ); т. пл. 110 в 1 С (из спирта),Проба смешения с заведомым образцом плавится без депрессии,П р и м е р 4. силл - Октагидротиоксантец (1 Ч) .Раствор 2 г силл-октагидротиоксантена (1) в 20 мл безводной уксусной кислоты насыщают по примеру 1 Н 25 и смесью Н,8 и НС 1. По окончации реакции в реакционную смесь добавляют 100 мл безводного эфира. Эфирный раствор отделяют, промывают раствором соды и водой, сушат Ма 804. После отгоцки эфира остается бледно-желтое маслообразное вещество, которое медленно кристаллизуется в виде ромбов.Вес продукта 1,08 г (51%); т. пл. 38 С (из питрометана) .Идентифицирован плавлением пробы смешения с заведомым образцом силл-октагидротиоксацтеца.П р и м е р 5. Хлорид силл-октагидротиоксантилия и пергидротиоксантец.2 г (0,01 моль) силл-октагидроксацтена растворя 1 от в 20 мл ледяной СНзСООН и по примеру 1 насыщают НзЯ и смесью Н 5 и НС 1.Реакционную смесь выдерживают в атмосфере этих газов в течение 24 час при комнатной температуре. Затем к реакционной смеси при бавляют -100 мл безводного эфира. Выпадает обильный кристаллический осадок хлорцда силл-октагидротиоксацтилия, его промывают эфиром, сушат.Вес 1,35 г (64%); т, пл. 98 - 100 С.10 Проба смешения с заведомым образцомхлорида плавится без депрессии. Эфирные вытяжки объединяют, промывают раствором соды, водой, сушат Ма 304, эфир отгоняют.Остается маслообразное вещество, которое 15 кристаллизуется в виде бесцветных игл, Кристаллы пергидротиоксантена отделяют, промывают спиртом.Вес 0,33 г.Выход 15/о, т. пл. 70 - 71 С (из спирта).20 Проба смешения с заведомым образцомплавится без депрессии. Способ получения шестичленных серусодержащих циклических соединений или их солей, например хлорида 2,6-дифецил-метилтиапи рилия, отличаощийся тем, что, с целью упрощения процесса ц увеличения выхода продуктов, уксуснокислые растворы соответствующих кислородных аналогов, например 4-метил,6- дифенил-у-пирана, насыщают сероводородом и 35 хлористым водородом ц целевой продукт выделяют известными приемами.