Способ получения полиметиновых красителей

Лэкотека 1.БА р рЗФ Союз Советских Социалистицеских РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 19.07.74 (21) 2046528/05 1) М. Кл.а С 09 В 23/00 присоединением заявки Государственный комитет Совета Министров СССР па делам изооретений и открытий(71) Заявитель сесоюзный государственный научно - исследовательский и проектный инстит химико - фотографической промышленности 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕ об Изобретение относитсполиметиновых красителе сти полученияющихся в кагалогено - се прим п 0 дичестве сенсибилизаторов различныхребряных эмульсий.Известен способ получения полиметиновых красителей конденсацией соединения, содержащего электрофильную группу, например нитро - , хлор, с соединением, содержащим нуклеофильную группу, например метилен, в среде органического растворителя в присутствии конденсирующего агента третичного или вторичного гетероциклического или алифатического амина, уксуснокислого натрия, алкоголята натрия, едкой или углекислой щелочи.Недостатками известного способа являются низкий выход и низкое качество целевого продукта, обусловленные возможностью протекания в присутствии вышеуказанных конденсирующих агентов ряда побочных превращений: гидролиза или алкоголиза исходных четвертичных солей и целевого продукта, образования гетероциклических псевдоосновапяй, раскрытия кольца в случае использования в качестве гетероцикличе ского производного оксазола или тиазола, дезалкилирования, сокраще. ния полиметиновой цепи в получаемых красителях, что приводит к образованию смеси виниленовых гомологов красителей.Кром= гого, по известному способу нельзя получить многие полиметиновые красители, например,3,31 - диэтил - 10,10 диметилтиатрикарбоцианинйодид, т.е. этот способ не универсален,С целью устранения вышеуказанных недостатков по предлагаемому способу в качестве конденсирующего агента используют третичный алкоголятщелочного металла, например, трет в бутил, трет - амилат, трет в гексил щелочного металла.Конденсацию целесообразно проводить в средеолярного органического растворителя, например,метилсульфоксида, тетрагидрофурана, третичного спирта.Предложенный способ не только является универсальным для получения полиметиновых красителей, но и позволяет повысить выход целевого5продукта, получая последний практически свободным от примесей побочных продуктов реакции.П р и м е р 1. Получение 3,3 - диэтилтиацианинйодида.К смеси 0,18 г йодэтилата 2 - метилбензтиазола(0,0006 г моль) и 0,07 г 3 - этил - 2 - сульфобетаинбензтиазола (0,0003 г моль) прибавляют1,58 мл 0,38 М раствора трет - бутилата калия в диметилсульфоксиде и 1 мл абсолютного метанола.Смесь оставляют на 1 час при комнатной температуре, затем желтые кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре водой, эфиром, горячим метаиолом и высушивают. Вес 014 г (100%), т.пл.290 - 292 оС (разл,). После кристаллизации из мета.иола получают блестящие желтые иглы с т.пл.292 - 293,5 оС (разл.). Максимум поглощения при 424 нм (в этаноле).Найдено,%: С 48.,63, 48,48, Н 4,12, 395; И 5,87, 5,9,19 19 22.Вычислено,%: С 48,91; Н 415; М 606.В случае проведения реакции в абсолютномметаноле В присутствии триэтилаг 4 мна выход красителя составляет 85%.П р и м е р 2. Получение 33 длэтил - 9 - метилтиакарбоциаинйодида.А. К смеси 0,61 г йодэтилата 2 - метилбензтиазола (0,002 г моль), 0,27 г хлорэтилата 2,Фхлорпропенилбензтиазола (0,001 г моль) и 5 млдметилсульфоксида добавляют 65 мп О,ЗМ рас.хвора трет - бутилата калия в диметилсулыЬок сиде.Реакционную массу нагревают 30 мин при 55 - 60 С,затем охлажда,:ат, и ярко - малиновый раствор сме- Юкивают с 50 ил 10%-ного водного раствора йодистого калия, Выделивпийся осадок отфильтровывают, промьвают на фильтрате водой, эфиром,сухим бензолом и высушивают. Выхоц 0,41 г(80%), т.пл. 279 - 282 оС (разл.). Малиновые кристаллы. Максимум поглощения при 545 ьз(в этиловом спирте) .Найдено, %: 3 24,13, 24,30.С;21-1. 11 э. Я-, НОВьпислено,. %:, 4,22.ОБ . Ы: смеси о,. 2,4йодэтилат а 2 лет ; 3 с,ызтиазола (0,0008 гмоль , 012 г хлорэтътаР-хлорпропеилбенэтиазола (00004 г моль) и 4 мл трет - бутилового спирта добавляют 2,1 мл 0,38 М растворатрет - бутилата калия в трет - бутиловом спирте.Реакционную массу нагревают ЗО мин при 55 - 60 С, Зчохлаждают и смешивают с 20 мл 10% - ного водногораствора йодистого калия, Осадок красителя отфильтровьвают, промьвают на фильтра водой, эфиром, сухим бензолом и высушивают. Выход 0,12 г(60%), т.пл. 272 - 275 С (разл.). После промьваиякрасителя кипящим этиловым спиртом его т,пл.повышается до 278 - 281 С (разл.).Найдено,%: 1 23,82,23,78,22 23" 2 2 2 5Вычислено,%: 1 23,98,45Аналогичные результаты получают при использовании трет - амилата калия.П р и м е р 3. Получение 3,3 -ди - (- окси 3этил) - тиадикарбоцианинхлорида.А. К смеси 0,32 г йод - (,В - оксиэтилата 61- 2 - метилбензтиазола (0,001 г моль) и 0,13 г хлоргидрата дианила малонового альдегида (0,0005 г моль)добавляют 6 мл 0,2 М раствора трет - бутилата калия в диметилсульфоксиде. Жидкость оставляют на 20 час при комнатной температуре(20 - 23 С) . Выделившийся осадок отфильтровьва- ббют, промьвают на фильтре небольшим количествомдиметилсульфоксида, водой, эфиром и высушивают,Выход 0,2 г (87%), т.пл. 277,5 - 278,5 С (разл.) .После промывания кипящим метанолом полу.чают мелкие сине-зеленые кристаллы с т,пл. Щ 282 - 284 С (разл,) . Максимум поглощения при660 нм (в этаноле).Найдено, %: С 58,08; 58,25; Н 5,21, 4,90;И 5,83, 5,76.С 23 Н 23 СМ 202 Я 2-Н 20,Вычислено, %: С 57,96; Н 5,28; й 5,87,Б. К смеси 0,32 г йод - ( Ь - оксиэтилата)-2-метилбензтиазола (0,001 г моль) и 0,13 г хлоргид.рата дианила малонового альдегида (0,0005 г моль)добавляют 2 мл диметилсульфоксида и 1,8 мл 0,5 5 Мраствора трет - бутилата лития в диметилсульфоксиде. Жидкость оставляют на 20 час при 2023 оС, Выделившийся осадок отфильтровывают,промывают на фильтре небольшим количествомдиметилсульфоксида, водой, эфиром и высушивают, Выход 0,21 г (91%), т.пл. 281 - 282 С (разл,).Мелкие сине - зеленые кристаллы.При взаимодействии тех же компонетов в пиридине (при 120 С) выход красителя составляет 58%.П р и м е р 4. Получение 3,3-диэтил - 11 - метилтиатрикарбоцианинйодида.К смеси 0,31 г йодэтилата 2 - метилбензтиазола(0,001 г моль) и 0,15 г хлоргидрата дианилаР - метилглутаконового альдегида (0,0005 г моль)добавляют при 22 оС 3,3 мл 0,3 М растворагрет - бутилата калия в диметилсульфоксиде. Спус.я 10 мин выпавший осадок отфильтровывают,промывают водой, эфиром и высушивают. Выход0,21 г (75%). Золотисто - зеленые призмы (из эта.юль) с т.пл. 184 - 185 С (разл.). Максимумпоглощения при 785 нм (в этаноле).найдено,%: Я 11,38, 11,41; С 55,49, 55,32; Н 5,00,,78. И 4,63, 4,63.26 27 2 2 .Вычислено, %: Я 11,48: С 55,91; Н 4,87; М 5,01,При взаимодействии тех же компонентов впиридиновом растворе в присутствии триэтиламина:;:;ыход красителя составляет ",50%,П р и м е р 5, Получение 3,3 - диэтил - 6,76,7- дибензо - 11 - метилтиатрикарбоцианинйодида.А. К смеси 0,11 г йодэтилата 2 - метил - 6,7 - бензобензтиазола (0,0003 г моль) и 0,05 г хлоргидрата данила,б - метил - глутаконов ого альдегида (0,00015 гъмоль) добавляют 1 мл 0,3 М раствора трет - бутилата калия в диметилсульфоксиде. Смесь оставляют на 15 мин при 22"С. Выпавшиекристаллы размешивают с 1 мл диметилсульфоксида, отфильтровьвают, промывают горячей водой,эфиром и высушивают. Выход 0,07 г (71%), Бронзово - коричневые иглы с т.пл. 171 - 173 С (разл,)после промывания кипящим этанолом. Максимумпоглощения при 820 нм ( в этаноле ) .Найдено, %: Я 9,42; 9,42, С 59,76, 59,77; Н 4,60,4,33; й 3,61,3,84,2 С 34 Н 31 И 2 Я 2.1ЗН 20,Вычислено,%: Я 9,26; С 59,47; Н 4,99; й 4,08.Б. К смеси 0,21 г йодэтилата 2 - метил - 6,7 - бензобензтиазола (0,0006 смоль) и 0,09 г хлорпщратадианила Я - метилглутаконов ого альдегидаСмесь оставляют на 35 мин при 20"С. Выпавшиекристаллы перемешивают с 1 мл диметилсульфоксида, отфильтровывают, промывают на фильтретеплой водой, эфиром и высушивают. Выход 0,1 г(50%), т.пл.175 - 177 С (разл,) после промываниякипящим этанолом и высушивания в вакууме.При взаимодействии тех же компонентов вабсолютном метаноле в присутствии триэтиламинавыход красителя составляет 30 - 36%.П р и м ер 6. Получение З,З - диэтил - 10,10 -- диметилтиатрикарбоцианинйодида. 10В 4 мл 0,1 М раствора трет - бутилата калия вдиметилсульфоксиде вносят 0,27 г йодэтилата2 - метилбензтиазола (0,0009 г моль) и к желтоватому раствору добавляют 0,26 г йодида ди - (и -толуидида) - 2,4 - диме тилглутаконового альдегида И(0,0006 г моль). Реакционную массу перемешивают, выдерживают 7 мин 20 - 23 С, охлаждаютльдом, и к зеленому раствору добаляют 8 млледяной воды. Выпавший осадок отфильтровывают,промьвают на фильтре водой, эфиром и высушивают, Затем кристаллы промьвают перемешиванием сбензолом, 50% - ным водным этанолом, 20% - нымводным этанолом и высушивают. Выход 0,07 г(20%), т,пл. 132 - 134 С (разл.) .После переосаждения красителя из метиленхлорида сухим эфиром получают темно - синие кри- Исталлы с т,пл. 138 - 140 С (разл.). Максимум поглощения при 760 нм (в этаноле).Найдено, %: С 54,23, 54,29; Н 4,77, 4,69; М4,38, 4,36.2 С 27 Н 29 8282 ЗН 20.30Вычислено, %: С 54,09; Н 4,37; 1 Ч 4,64.П р и м е р 7. Получение 3,3 - диэтил - 9,11 - ф,Р - диметилтриметилен ) - 9 - метилтиатрикарбоцианинйоди.К смеси 0,47 г этилтозилата 2 - 2, 4 - ф13, - диметилтриметилен) пентадиенил 1 бензтиазола(0,001 г моль) и 0,14 г хлорэтилата 2 - ивхлорпропенилбензтиазола (0,0005 г моль) в 1 млдиметилсульфоксида прибавляют 2,5 мл 0,6 Мраствора трет - бутилата калия в диметилсульфоксиде. Реакционный раствор выдерживают 1 час при 4020 - 23 С, затем перемешивают с 15% - ным воднымраствором йодистого калия. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают теплой водой и эфиром,После кристаллизации из этилового спирта получают блестящие зеленые кристаллы с т.пл.145,0 - 146,5 С (разл,). Выход 0,09 г ( 30%) . Максимум поглощения при 779 нм (в этаноле) .Найдено, %: С 58,45, 58,44; Н 6,21, 6,02;Л 19,01 18,82.С 31 Н 35282.1 С 2 5Вычислено,%: С 58,91; Н 6,14;,1 18,88.П р и м е р 8. Получение 1, Г - диэтил - 4,4 - хинотрикарбоцианинйодида.К смеси 0,15 гйодэтилата лепидина (0,0005 г,моль)и 0,07 г хлоргидрата дианила глутаконовогого альдегида (0,00025 г моль) добавляют 2,15 мл0,23 М раствора трет - бутилата калия в диметилсульфоксиде. Жидкость оставляют на 2 часа при20 С, Зеленый раствор фильтруют, фильтрат разбавляют эфиром(20 мл). Выделившийся осадок 60 6промьвают эфиром и перемешивают с охлажденным 10 о - ным раствором йодистого натрия (5 мл) . Кристаллы отфильтровывают, промьвают на фильре водой, эфиром и высушивают. Выход 0,11 г (85%). После промьвания абсолютным метанолом получают коричневые с бронзовым отливом кристаллы с т.пл. 157 - 160 С (разл.). Максимум поглощения при 930 нм (в этаноле) .Найдено, %: .3 21,78, 22,06; С 63,97, 64,06;5,62, 5,43; М 4,88, 4,70.С 29 Н 29 М 23 С 2 Н 50 НВычислено, %:,l 21,95; С 64,34; Н 6,09; М 4,84,При взаимодействии тех же компонентов в пиридине в присутствии тризтиламина выход красителя составляет 38%.По литературным данным краситель может быть получен взаимодействием йодэтилата лепи- дина с дианилом глутаконового альдегида в уксусномангидриде в присутствии пиперидина при 60 ОС, выход 32%.П р и м е р 9. Получение 3,3 - диэтил - 9,11 - 3, Р - диметилтриметилен) - тиатетракарбоцианинйодида.К смеси 0,28 г этилтозилата 2 - 2,4 - ф Д - диметилтриметилен) пентадиенилбензтиазола (0,0006 г моль) и 0,14 г йодэтилата 2 - (ив ацетанилинобутадиенил) бензтиазола (0,0003 г 1 моль) в 3 мл диметилсульфоксида прибавляют 1,8 мл 0,3 М раствора трет - бутилата калия в диме. тилсульфоксиде. Реакционную смесь оставляют на 4 часа при 20 - 23 оС, после чего смеши.вают с холодной водой (25 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, промьвают водой, эфиром и высушивают. После кристаллизации из этилового спирта получают 0,07 г (35%) бронзовых кристаллов с т.пл. 165 - 167 С (разл.) . Максимум поглощения при 870 нм (в этаноле).Найдено,%: С 59,66, 59,60; Н 6,12, 6,11;й 3,56, 3,59;,3 18,36, 18,39.С 32 Н 35221 С 2 НбОНВычислено, %: С 59,70; Н 6,04; М 4,09;18,55.П р и м е р 10, Получение 3 - этил - 5 -Г - этил - (Г, 4) дигидропиридилиден - 41 - оксазолидинтион - (2) - она - (4) .А. К смеси 0,32 г йодэтилата " - феноксипиридина (0,001 г моль), 0,43 г 3 - этилоксазолидинтион - (2) - она - (4) (0,003 г моль) и 1 мл диметилсульфоксида добавляют 7 мл 0,3 М раствора трет - бутилата калия в диметилсульфоксиде. Реакционный раствор нагревают при 55 - 60 С 1 час, охлаждают и смешивают с 40 мл ледяной воды. Выделившийся осадок отфильтровьвают, промывают на фильтре водой, небольшим количеством 50 о - ного водного этилового спирта, эфиром, бензолом и высушивают. Выход 0,20 г (80%), т.пл, 217 - 219 С (разл.) .После кристаллизации из сухого бензола получают длинные желтые иглы с тлл, 225 - 227 оС (разл.). Максимум поглощения при 436 нм (в этиловом спирте) .Найдено,%: Б 12,77, 12,73; 1 ч 11,22, 11,21.С 12 142028.Вьгислено,%: 8 12,81; й 11,11.516265 Формула изобрет ения Составитель Т. КалининаРедактор Н. Спиридонова Техред Н. Андрейчук Корректор Н Ковалева Заказ 5575/296 Тираж 830 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7Б. Аналогично протекает реакция с 0,55 Мраствором трет - бутилата лития в диметилсульфоксиде. Выход красителя 68%, т.пл. 221 - 223 С(разл.),В. Смесь 0,64 г йодэтилата э" - феноксипиридина (0,002 г.моль) 0,86 г 3 - этилоксазолидинтион - (2) - она - (4), 3 мл трет - бутилового спирта и5,3 мл 0,38 М раствора трет - бутилата калия в тет - бутиловом спирте нагревают 1 час при 55 - 60 С,охлаждают и перемешивают с 50 мл воды. Желтыекристаллы отфильтровывают, промывают на фильтРе водой, эфиром, бензолом и высушивают, Выход0,26 г (52%), т.пл. 222 - 223 С (разл.), после кристаллизации из сухого бензола т.пл, 225 - 227 С(разл.) .При взаимодействии тех же компонентов в фэтиловом спирте в присутствии триэтиламина выход красителя составляет 25 - 30%.П ри м е р 11. Получение калиевой соли 4 - 1 -фенил - 3 - метил - 5 - оксипиразолил - 4 - ( з - метил 20пентадиенилиден)- 1 - фенил - 3 - метилпиразолона-(5),Смесь 0,17 г 1 - фенил - 3 - метилпиразолонав (5) (0,001 г моль), 0,15 г хлоргидрата дианила Р - метилглутаконового альдегида (0,0005 г. моль) и 2,7 мл 0,37 М раствора трет - бутилата калия оставляют на 1 час при 23 С, Зеленый раствор смешивают с 30% - ным охлажденным раствором йодистого калия (80 мл). Выделившийся осадок отфильтровываютпромывают на фильтреЗО водой эфиром, высушивают, затем промывают пе ремешиванием с метиленхлоридом (35 мл) и вновь высушивают. Выход 0,17 г (л 74%). Темно - синие кристаллы. Максимум поглощения при 657 нм ( в эталоне ) . Раствор 0,07 г калиевой соли красителя в 5 мл этанола смешивают с 0,36% - ным раствором соляной кислоты (5 мл), Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают темно - коричневые кристаллы с т.пл. 160 - 162 С (разл.),Найдено, %: С /2,08, 72,31; Н 5,з 3, 5,48; М 12,91, 12,98.2 С 2 бН 24 М 402 Н 20Вычислено,%: С 72,03; Н 5,81; й 12,92. Способ получения полиметинов ьх красителей конденсацией соединения, содержащего электрс фильнс группы, с соединением, содержащим нуклеофильнье группы, в среде органического растворителя в присутствии конденсируютцего агента с последующим выделением целевого продукта известным прие.Фмом, от лича ю щий ся тем, что, с целью повышения выхода и улучшения качества целевого продукта., в качестве конденсирувще; агента используют "ретичный алкоголят щелочного металла