Способ дубления гидрофильных коллоидов

О П И .А:Н,.И:.; 1 и) 432234ИЗОБРЕТЕЙ ЙЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) Швейцария Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий) Автор изобретения Иностранец Альфред фрел71) Заявител ма 54) СПОСОБ ДУБЛЕНИЯ ГИДРОФИЛЬНЪХ КОЛЛОИ тся к способу дубления структуры) гидр офиль ржащих амино-, имино лоях фотографического Изобретение относ(придания сетчатойных коллоидов, содеи/или оксигруппы вматериала.Известен способколлоидов, содержаоксигруппу, бисакрилС целью улучшенных коллоидов согластве производного атакриловой кислотыно соединение общей дубления щих аминоамидами. ия дубленсно изобре мида акри использую формулы гидрофильных имино- и/или я ги тениюовой мин рофильв каче или ме 1 ум одОНО ЬС =С-СО-ХН- С-С - 1 И Б Н Нгде К - атом водорода или метил.Эти соединения известны и легко получаются взаимодействием глиоксаля с амидом акриловой или метакриловой кислоты,Соединения указанной формулы применяют для дубления водорастворимых полимеров, например поливинилового спирта, желатины или производных желатины в фотографических слоях. Такие слои придают гладкость фотографическим баритованным бумагам или способствуют впитыванию фотографически активных веществ, например галогенидов серебра и различных красителей. Они могут вводиться во вспомогательные слои фотографических материалов, например подслои, контр- слои, промежуточные, фильтровые, противоореольные и защитные слои.Эти слои могут состоять из смесей различных гидрофильных коллоидов, Так, желатиносодержащий слой может включать, например, поливиниловый спирт и/или альгиновую кислоту или синтетические сополимеры из других виниловых соединений, таких как винилацетат, винилпирролидон, ангидрид малеиновой кислоты и другие.Слои могут содержать только дуб ители и/или различные добавки, например галогениды серебра, пигменты, такие как сернокислый барий, двуокись титана, двуокись кремния или добавки органического происхождения, например сенсибилизаторы, фильтровые красители, стабилизаторы, поглотители ультрафиолетовых лучей, оптические отбеливатели и другие вещества,Дубители хорошо растворяются. Так как соединения относятся к неионным водорастворимым соединениям, ионизационное состояние коллоидных растворов не меняется, Соединения хорошо растворимы также в органических растворителях и могут вводиться в слои в виде раствора в этиловом или метиловом спирте нли их смесях с водой,Таблица 1 Температура плавления, С, через 24 час после полива эмульсии Изменение вязкости, убез ду- бителя 90 90 90 90 90 36 36 36 36 36 0 0 - 7 - 10 - 13 0 0 - 5 - 9 - 13 Если выдерживать эту эмульсию 12 дней при температуре О+2 С, а затем расплавить при температуре 40 С, то вязкость эмульсии не изменяется по сравнению с эмульсией без дубителя.Применяемое количество дубителя зависит от нужной степени дубления, однако рекоменДубители вводят в слои, содержащие гидрофильные коллоиды, до или после нанесения слоев на подложку фотографического материала.Соединения могут быть добавлены также к обычным фотографическим обрабатывающим ваннам, например проявляющей, фиксирующей и стоп-ванне. Наиболее эффективное действие оказывается в почти нейтральных ванМах, например в подготовительной ванне перед проявлением, Подобные ванны особенно устойчивы. При этом даже в не имеющих сетчатой структуры коллоидах или в коллоидах, имеющих лишь незначительную сетчатую структуру при рН 4 - 14, предпочтительно между 6 и 8, в особенности при повышенной температуре, происходит прогрессирующее развитие структуры. Благодаря этому можно обрабатывать, например, полностью незадубленные фотографические слои при температуре 30 С и выше, При этом на 1 л ванны для обработки требуется от 1 до 50 г, предпочтительно 10 - 25 г предлагаемого дубителя,Соединения в нейтральном водном растворе очень стабильны и не оказывают вредного влияния на фотографические свойства,Если близкие к нейтральным водные растворы гидрофильных коллоидов совместно с дубителями выдерживать длительное время, например от 1 до 6 месяцев, при температуре от 30 до 40 С, то их дубящая способность не уменьшается,Применение дубителей при больших масштабах полива очень удобно тем, что они не влияют на вязкость поливных растворов, Если, например, бромсеребряную эмульсию, содержащую 10% желатины, смешать с 3/о (в расчете на желатину), соединения указанной формулы, где К - Н, и эту эмульсию выдерживать от 1 до 6 час при температуре 40 С, то при сравнительном испытании с желатиной без дубителя получают следующие, представленные в табл. 1, величины изменения вязкости и дубления.432734 П р и м е р 1. Каждые 20 мл 10%-ного раствора желатины смешивают с 10 мл воды и с 0,5, 1 и 2 мл 2%-ного водного раствора соединения указанной формулы, где К - атом водо. рода. Каждый раствор наносят на пленку размером 18 Х 24 см и пленки высушивают в токе воздуха при температуре 38 С. Через 24 час хранения температуры плавления трех желатиновых слоев составляют соответственно 67 или 85, или выше 95 С.П р и м е р 2. 1 кг бромсеребряной эмульсии, содержащей 8/, желатины (рН), смешивают с 2%-ным водным раствором дубителя указанной формулы, взятым в количестве, соответствующем 4/, дубителя от веса желатины, и при температуре 38 С его наносят на пленку, После высушивания и 24 час хранения при нормальных условиях температуры плавления слоев оказываются выше 95 С.П р и м е р 3. Берут четыре раза по 20 мл галогенсеребряной эмульсии, содержащей 8% желатины, разбавляют 10 мл 6%-ного желатинового раствора и смешивают с 4/о от веса желатины соединения указанной формулы, где К - Н, в виде 2%-ного раствора. Каждый из образцов доводят соответственно до рН=5, 6,7 и 8 и наносят эмульсию на пластинку форматом 18 Х 24 см. Сушат при температуре 38 С 40 45 5055 60 65 5 10 15 20 25 30 35 4дуемые количества - от 0,1 до 10 вес. % по отношению к весу сухой желатины.Преимущество дубителей состоит в том, что используемые в ничтожных количествах, они быстро, например через 18 - 24 час, задубливают желатину без применения катализатора или повышения температуры и влажности воздуха выше нормальных условий.Преимущество состоит также в том, что при дублении указанными соединениями в коллоидном слое не наблюдается изменение рН. Образованная структура очень стабильна. Так, например, даже при сравнительно длительном хранении при температуре около 40 С и относительной влажности воздуха 70/о температура плавления задубленной желатины выше 90 С, Даже при значении рН 1 или 12 степень задубленности желатины существенно не изменяется, что свидетельствует о большой стойкости к гидролизу связи желатина - дубитель,Кроме того, эти соединения с низким молекулярным весом благодаря их хорошей диффузионной способности в многослойном материале можно вводить лишь во вспомогательные слои, чтобы вследствие диффузии достичь дубления соседних галогенсеребряных эмульсионных слоев.Для достижения специальных эффектов соединения можно применять в смеси с другими структурообразователями, например, с такими, которые задубливают при рН от 0,5 до 1. Таким образом, получается равномерное дубление в области рН 0,5 - 14. Это применяется в цветных фотоматериалах, для обработки которых используют сильно кислые ванны.в токе воздуха. После 24 час хранения температуры плавления составляют 90 С и соответственно 95,95 и 95 С. После обработки в соляной кислоте при рНтемпературы плавления составляют 77 С и соогветственно 88, 95 и 95 С, После обработки в растворе гидро- окиси натрия при рНтемпературы плавления составляют 89 С и соответственно 95, 95 и 95 С,П р и м е р 4. 80 мл галогенсеребряной эмульсии, содержащей 8% желатины, разбавляют 40 мл 6/,-ного желатиновогораствора, смешивают с 4% от веса желатины соединения, указанного в примере 3, в виде 2%-ного водного раствора и устанавливают рН. 30 мл эмульсии наносят тотчас же и по 30 мл через 1, 2 и 3 час на пленку форматом 18 Х 24 см и сушат при температуре 98 С в токе воздуха. Температуры плавления слоев после 24 час хранения составляют 95 С.П р и м е р 5, 20 мл 10/,-ного раствора желатины разбавляют 10 мл воды и в смеси с 4 мл 1 %-ного раствора соединения указанной формулы, где К - метил, наносят на пленку формата 18 Х 24 см и высушивают при температуре 38 С в токе воздуха. Температура плавления желатинового слоя составляет 95 С.П р и м ер 6, 30 мл 5%-ного раствора поли- винилового спирта смешивают с 2%-ным раствором соединения, указанного в примере 3, наносят на пленку форматом 18 Х 24 см и 24 час сушат при температуре 38 С в токе воздуха. Темпартура плавления слоя поливинилового спирта после этого равна 74 С.П р и м е р 7. 20 мл 10%-ного раствора желатины разбавляют 10 мл воды, наносят на пленку форматом 18 Х 24 см и сушат. 5 Келатиновый слой имеет температуру плавления 39 С. Слой обрабатывают в течение 5 мин в подогретом до 30 С фотографическом проявителе, содержащем 2/, соединения, приведенного в примере 3, затем промывают в воде в течение 15 мин и сушат при 40 С, Температура плавления желатины составляет 86 С, Если при аналогичной обработке добавить к проявителю 4 О/о соединения, приведенного в примере 3, тогда температура плавления будет выше 95 С.Если действовать аналогично изложенному, но при температуре 40 С вместо 30, то температуры плавления превысят 95 С.П р и м е р 8. Используют фотографическую бром серебряную эмульсию, приведенную в примере 2, но без дубителя, обычным способом экспонированные участки пленки обрабатывают перед проявлением 5 мин при температуре 30 С в ванне, содержащей 8/о соединения, приведенного в примере 3, при рН,9 (буферфосфорнокислый натрий). После непродолжительной (5 сек) промывки водой пленку с нанесенными на нее слоем без вредного воздействия при 30 С проявляют и фиксируют в обычных ваннах. Если вместо дубящей ванны применяют только водные ванны, тоТаблица 2 Вес индентора,г Вреняхранения, дней 43 С, относйтельнаявлажность воздуха69% 21 С, относительная влажность воздуха 50,/, 3 час 12 час 1 2 4 8 16 32 450 0 5 10 30 70 160 265 220 355 440 520 620 720 795 800 П р и м е р 10. К 1 г бромсеребряной эмульсии, содержащей 8 г желатины (рН), прибавляют 3,2 г дубителяприведенного в примере 3, в виде 25%-ного водного раствора и наносят на пленку. В качестве образца для сравнения приготовляют слой той же эмульсии без добавки дубителя. Пленки высушивают при температуре 34 С в токе воздуха.На каждую полоску пленки копируют клин и полоску 7 мин обрабатывают в проявителе следующего состава, г: 4-МетиламинофенолсульфатГидрохинонБезводный углекислыйнатрийБезводный сульфит натрияБромистый калийВода 60 10 202 963 мл. 65 слой в местах соприкосновения или у краевповреждается,П р и м е р 9, К 40 мл 6% -ного раствора желатины рНдобавляют 30 мл 0,33 М расгвора дубителя, приведенного в примере 3, с величиной рН. После перемешивания по 5 млэтого раствора наносят на несколько стеклянных пластинок размером 13 Х 18 см и высушивают в течение 2,5 час при 23 С и относи 10 тельной влажности воздуха 55%. Образцы не.сколько дней хранят либо при обычных условиях, либо в нагревательном шкафу (43 С,относительная влажность воздуха 69%), азатем измеряют их задубленность инденторным15 методом.Для измерения образцы оставляют для набухания в дистиллированной воде при температуре 25 С, а затем в той же среде линейно продвигают под индентором с возрастаю 20 щим весом. При этом индентор. начиная с известной нагрузки, проникает в слой и оставляет на нем следы царапин, Вес, при котороминдентор начинает оставлять следы царапания, служит мерилом величины модуля упру 25 гости, пластической деформации и набуханияжелатинового образца. При этом более высокие веса соответствуют возрастающей степениструктурирования. В табл. 2 приведены данные увеличения степени структурирования в30 зависимости от веса индентора.432734 Предмет изобретения Таблица 3 ОКОН 3 Н 2 С=С-СО-.ХН- С-С-ЫН-СО-С-С =СН Д Е Н Н ВПоказатель П 15 Температура плавления, СПлотность вуалиКонтраст 95 0,13 1,70 36 0,15 1,80 где К - атом водорода или метил. Составитель Э. РамзоваТехред Л, Акимова Корректор И. Позняковская Редактор Е, Хорина Заказ 73/7 Изд. И 1794 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 7Затем 2 мин промывают и 4 мин фиксируют в ванне следующего состава, г;Гипосульфит натрия 200 Безводный сульфит натрия 15 Вода 785 мл,Затем 10 мин промывают водой и сушат. Образцы 24 час хранят при комнатной температуре, 1 - сравнительный образец без дубителя, 11 - образец с 4 дубителя,Результаты приведены в табл. 3. Способ дубления гидрофильных коллоидов, содержащих амино-, имино- и/или оксигруппы, в слоях фотографического материала, производным амида акриловой или метакриловой кислоты, отличающийся тем, что, с целью улучшения дубящего действия, в качестве производного амида акриловой или метакриловой кислоты используют минимум одно соединение общей формулы