Способ получения бромметилэтоксиацилоксисиланов

О ПИЗОБРЕТЕНИЯ 388003 Союз советекитвСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ тва М ависимое вт. свидетел М. Кл. С 071 7/12 98/23 ием заявки М с присоеди осударственна 1 й комитетСонета Министров сСРао делам изобретенийи открытий риорит ДК 547,245220.0ллетень М 28я 12.11.1974 Авторыизобретен К. А, Андрианов и А. К. Дабагова элементоорганических соединений А аявите нс СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РОММЕТИЛЭТОКСИАЦИЛОКСИСИЛА152 г (1 мана (2,25 веа калия ппри 130 - 1ретическогоана с т. ки0,9403; п56 С (8 мСН 3 СОО лдиметилэтог (0,75 моль)в течение 121 г (85% лдиметилэтомм рт. ст); турные дан 0,9406; пв/ ено 31,4). ксисилацетат1 часот теоксисили Р4 ные:1,4150 Синтез локсиметилэтокс Примерсиланов.Исходныйв четырехгорженную мехром, барбатес хлоркальц20 - 30 мин Синтез метакрилатма.моль) хлор метилдиержа щего 2,85%етакрилата калия пе 1 часа при 128 в76% ) метакрилатме лдиме Пример 2.тилэтоксисиланИз 152 г (1ксисилана, сод(О 75 моль) мвании в теченилучают 115 г помещают 25лбу, снаб- термометдильником в течение держания ЗО токсисилан одонную комешалкой, атным холо кой. Затем т НС 1 до со хлорметилэ лую кругл анической ром и обр иевой труб арботирую етилэтоС 1, 93 г и нагре С, по- илметилаявлено 23.1/1.1971 ( 16 Опубликовано 22.И.1973. Б Дата опубликования описан 1Изобретение относится к области получения новых кремнийорганических соединений,а именно бромметилэтоксиацилоксисиланов,которые могут найти применение для синтезаполиорганосиланов линейной, разветвленной 5и сшитой структуры с полярными группамив а-углеводородном радикале,Известно получение бромсодержащихалкил(арил)силанов, например, бромированием алкил(арил)хлорсиланов, 10Одна(ко предложенные соединения ранеесинтезированы не были.Предлагаемый способ состоит в том, чтоацилоксиметилэтоксисилан подвергают взаимодействию с бромистым ацетилом с последующим выделением целевого продукта известными методами. Взаимодействие осуществляют простым пер емешиванием компонентов. Реакция экзотермична и заканчиваетсячерез 40 - 60 мин. Выход 60 - 82% от теоретического. С 1 2,0 - 3,0%. Реакционную смесь при перемешивании нагревают 1 - 1,5 час. По охлаждении реакционную смесь фильтруют, осадок промывают сухим толуолом (10 - 20 вес.% от загрузки), фильтр аты смешивают и перегоняют в вакууме. При 25 - 35 мм рт. ст, отгоняют фракцию, содержащую толуол и невступивший в реакцию исходный хлорметилэтоксисилан, а затем при 4 - 6 мм рт. ст. перегоняют целевую фракцию. нтез ацетоксиметилдиметилэтоксиси= С - СОО 40,9 (вычислено 42,1/о),1СН,П р и мер 3. Синтез метакрилатметилметилдиэтоксисилана.Из 182 г (1 моль) хлорметилметилдиэтоксисилана с 2,9/о С 1 и 100 г (0,8 моль) метакрилата калия при нагревании в течение 1,5 час при 145 - 150 С получают 120 г (65 О/о) метакрилатметилметилдиэтоксисилана; т. кип.92 - 94 С (4 мм рт. ст.); пго 1,4260; д 4 го 0,9789, По литературным данным т. кип, 96 - 98 С (8 мм рт. ст.); пр 1,4280; И 4 го 0,9796; СНг=ССОО 35,6(вычислено 36,7/о).СН,П р и м е р 4. Синтез метакрилатметилтриэтоксисилана.Из 212 г (1 моль) хлорметилтриэтоксисилана с 2,25/о С 1 и 100 г (0,8 моль) метакрилата калия нагреванием смеси 1,5 час при 150 - 155 С получают 116 г (59%) метакрилатметилтриэтоксисилана т. кип. 98 - 102 С (4 мм рт, ст.); прго 1,4220; д 4 го - 1,0080. По литературным данным т. кип. 108 - 110 С (3 мм рт. ст); пго 14240; д 4 го 10057. СНг -- ССОО 31,9/, (вычислено 32,5).1СН,П р и м е р 5. Синтез бензоатметилметилдиэтоксисилана С 8 НзСООСНг 81(ОСгНз) г.СН,Из 182 г (1 моль) хлорметилметидиэтоксисилана с 265 С 1 и 128 г (08 моль) бензоата калия получают 130 г (61 % ) бензоатметилметилдиэтоксисилана с т, кип, 134 - 135 С (2 мм рт, ст.); пго 1,4775; Ыго 1,0520. По литературным данным т, кип. 136 - 138 С (2 мм рт. ст,); пр 1,4770; д 4 го 1,054. П р и м е р 6. Синтез бромметилэтоксиацилоксисиланов.Синтез бромметилацилоксисиланов проводят в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой,Исходный ацилоксиметилэтоксисилан загружают в колбу. Затем приливают бромистый ацетил, Реакция начинается сразу после смешения реагентов. Температура реакционной смеси достигает 80 - 50 С. По охлаждении реакционную смесь вакуумируют. В начале при комнатной температуре в ловушку, охлаждаемую смесью СОг+ ацетон, отбирают легколетучую фракцию (этилацетат и остатки бромистого ацетила). Затем при вакууме 50 55 60 65 6 - 7 мм рт. ст. перегоняют более высококипящий остаток.П р и м е р 7. Синтез бромметилдиметилацетоксисилана ВгСНгЯ(СНз) гООСНз.Из 9 г (0,048 моль) ацетоксиметилдиметилэтоксисилана и 5,88 г (0,048 моль) бромистого ацетила получают 8,2 г (80/о от теоретического) 6 ром метилдиметилацетокси сил ана т. кип, 60 - 61 С (12 мм рт. ст.); д 4 г 1,2953; пр 1,4440; МК 43,17 (вычислено 43,30). Найдено, %; С 28,08; 28,29; Н 5,15; 5,24; Вг 39,60; 39,46; 81 12,63; 12,79; СНзСОО 28,21; 28,02,СзНОгВгЬкВычислено, /,: С 28,50; Н 5,23; Вг 38,0; Я 13,30; СНзСОО 27,9П р и м е р 8. Синтез бромметилдиметилметакрилоксисиланВгСН,81 (СН,),ООСС (СН,) - СН,Из 12,1 г (0,06 моль) метакрилатметилдиметилэтоксисилана и 7,2 г (0,06 моль) бромистого ацетила получают 10 г (73,5% от теоретического) бромметилдиметилметакрилоксисилана т, кип. 69 - 70 С (3 мм рт. ст.); и 1,4690; с 4 го 1,2221. МК 52,16 (вычислено 52,96). Найдено, о/,: С 35,38; 35,41; Н 5,71; 5,97; Вг 33,01; 32,86; 51 12,34; 12,61; СНг=ССОО 1 СН, 34,85.СТНзОгВг 81.Вычислено,: С 35,45; Н 5,49; Вг 33,7; Я11,85; СНг=ССОО 34,57.СН,П р и м е р 9. Синтез бромметилметилэтоксиметилакрилоксисиланаОС,Н,В 1 СНд 81 (СНз) ООСС (СН 3) СНДИз 18,7 г (0,08 моль) метакрилатметилметилдиэтоксисилана и 10 г (0,08 моль) бромистого ацетила получают 14 г (66,0 от теоретйческого) бромметилметилэтоксиметакрилоксисилана; т, кип. 64 - 67 С (1 мм рт. ст.);и 1,454; дго 1,2610; МК 57,36 (вычислено57,59); СНг=ССОО 31,5/о (вычислено 30,52).СНзБромное число 60,5 О/, (вычислено 60,0/о). Найдено, /о: С 35,78; 35,65; Н 5,78; 5,37;Вг 29,10; 28,85; Я 10,32; 10,27. С 8 Н 1503 В Г Ь 1. Вычислено, /о: С 35,95; Н 5,61; Вг 30,0:Я 10,5,П р и м е р 10. Синтез бромметилдиэтоксиметакрилоксисиланаВгСН,Я(ОС,Н,),ООСС(СН,) = СН388003 Предмет изобретения 15 Составитель М, Кожинская Техред Л. Грачева Корректор М. Лейзерман Редактор Л, Герасимова Заказ 3318/10 Изд. Мо 1666 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5Из 21 г (0,08 моль) метакрилатметилтриэтоксисилана и 10 г (0,08 моль) бромистого ацетила получают 13,7 г (57 от теоретического) бромметилдиэтоксиметакрилоксисилана; т. кип. 78 - 80 С (1 мм рт. ст.); п, 1,4471; д 4 1,3018; МК 62,63 (вычислено 63,03),Найдено, /,: С 36,92; Н 5, 68; Вг 25,80; Я 9,83.СзНпОВ гак Вычислено, %. С 36,60; Н 5,79; Вг 26,6; Я 9,45.П р и м е р 11. Синтез бромметилметилэтоксибензоксисиланаОС,Н,1ВгСН,Я (СНз) ООССвНвИз 8,04 г (0,03 моль) бензоатметилметилдиэтоксисилана и 3,7 г (0,03 моль) бромисто 6го ацетила получают 5,5 г (60% от теоретического) бромметилметилэтоксибензоксисилана; т, кип. 123 - 124 С (2 мм рт. ст ); а,2 о 1,5071; сУ 4 1,2817; МК 70,2 (вычислено 68,52),Найдено, %: С 43,62; 43,55; Н 5,14, 5,19;Вг 25,46; 25,49; 519,13; 9,28.С 11 Н 1503 В г 51.10 Вычислено,: С 43,60; Н 4,95; Вг 26,40;81 9,27. Способ получения бромметилэтоксиацилоксисиланон, отличающийся тем, что ацилоксиметилэтоксисилан подвергают взаимодействию с бромистым ацетилом, с последующим 20 выделением продукта известными методами.