Способ получения полипиррольных соединений

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Зависимое от авт. свидетельства-М, Кл, С 0 д 277 явлено 09 1971 ( 1714551/23 с присоединением заявок1713604/23и 1713605/23-4) Государственны комитет Саввта Мииистрав СССР аа далам изобретений и открытийПриорите Опубликовано 23,7,1973. Бюллетень23 Дата опубликования описания 15.И 1.194 УДК 51.749,07(088.8) Авторыизобретения. Миронов, Л. И. Флейдерман и Р. П, Евстигнее Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносовааявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ 2 Изобретение относится к получению новых л,инейных полипиррольных соед:инений, кото-. рые могут быть использованы в синтезе различных порфиринов, а также как красители со строго определенными полосамя поглощения в видимой области спектра.Известны линейные полипиррольные со- единения с тремя, четырьмя и,шестью пиррольными ядрами в цепи или с числом диииррилметеновых структур не более двух.Предложенным способом получены полипиррольные соединения общей, формулы алкил;Н, СНО,Яь К; 2 личаются от известных высокореакционноопособ,-, и благодаря этому, кро- нов, могут быть применеполнпиррольных соединество-.мулы,где К, К 1 -и - 1 Д 4;гп - 1,ОТри,пиррены 1 от тем, что обладают ным 14-положением ие синтеза порфири ны для получения ИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ний с более длинной цепью. Гексапирротрнены 11 л октапирротетраены 111 содержат три и четыре дипиррилметановые структуры со-.ответственно. Эти соединення являются хоро.5 шими комплексообразователями. Они облачдают характеристическим поглощением в ви.димой области спектра, имеют высокие значения коэффициентов экстинкции (до 240 10 З) и поэтому могут найти нрииенение 10 для приготовления еветофильтров, в том числе и для квантовых генераторов.Предлагаемый способ получения полилиррольных соединений заключается в том, 15 что производные пиррола общеи формулы где и - 0,1;х - Н, СНО;К - алкин,конденсируют в среде органического ррителя с дипиррилметан а ми общей фоде х - ли с трипирренамн общей формул Н20где х - Н, СНО; К - алкил в присутспвии бромистоводородной кислоты.Чтобы предотвратить образование лобочного тетрапиррольного продукта при синтеэе трипирренов 1 используют;избыточное количество (10 - 30% из,расчета на исходные соединения) 0,5 - 1,5%-,ного раствора бромистоводородной кислоты, Последнаю добавляют со скоростью 1,5 - 3 мллсин.П р и м е р 1. Бромгидрат 1,3,7,13-тетра- метил- этил,12- (р- карбометоксиэтил) трипиррена.При интенсивном перемешивании раствора 151 мг 2,4-диметил-З-этил-формилпиррола и 346 лсг 4,4 - диметил- З,З - ди(р- карбометоксиэтил) лийиррилметана в 100 мл абсолютного эфира добавляют со скоростью 1,5 млlмин 10 мл 1;5 О(о-ного раствора бромистоюдородной кислоты .в эфире, Выпавший осадок трипиррена Отфильтровывают, Маточпнк упари вают в вакууме до 20 мл и оставляют сво льду на 15 мин, Выпавший осадок отде 1 яяют и 1 присоединяют к йервой порции, Выхсод 527 мг (94,57 о). Т. пл. 146 - 147 С (из хлороформа и петролейного эфира). Элек тронный спектр (хлороформ 0,5% НВг)496 нм (з 73250).Найдено, %; С 59,94; Н 6,82; Вг 14,12; И 7;89, С 2 зНзЛз 04 НВг. 50 Вычислено, %: С 59,99; Н 6,83; Вг 14,26: К 7,50.П,р им е р 2. В среде метанола получение врипиррена а 1 налогично примеру 1. Для выделения трвпиррена раствор упаривают до 55 Д мл, добавляют 20 мл эфира, й образовавщийся осадок отфильтровывают. Выход 90%. Т. пл. 146 - 147 С.П р и м е р 3. Получение трипиррена в среде хлористого кметилена (80 мл) с добав лением метанола (20 мл) аналогично притеру 1, Для выделения трипиррена раствор упарива 1 от до 2 мл и растирают остаток в 20 мл эфира. Выход 85%. Т. пл, 146 - 147 С.П р и м е р 4, Дибромгидрат 1,3,7,13-те траметил -2 (Ф-дйэтиламиноэгил)- 8,12 - ди(Р- карбометокеиэтил) трипиррена,В 200 мл эфи 1 ра я 30 мл метанола растворяют 384 мг 2,4-диметил-З- (р-диэтнламиноэтил) -5-формйлпиррола:и 593 мг 4,4-диметнл-З,З- ди (р- карбометоксиэтйл) дипиррилметана. При интенсивном перемвшивании:прибавляют 30 дсл 1,5%-ного раствора бромистоводородной кислоты в эфире со скоростью 5 млслсин первые 15 мл раствора кислоты и со скоростью 3 млlмин оставшиеся 15 мл кислоты. Реакционную массу перемешивают еще 30 мин; Мелкоксристаллический осадок трипиррена отфильтровывают, Выход 1,14 г. При упаривавии маточника получают еще 50 мг трипиррена. Общий выход 1,19 г (96%). Электронный спектр (вода) , 485 нм (а 85600).Найдено, %: С 54,03; Н 6,73; Вг 22,51; М 7,69.СззН 46 Ы 404 2 НВг.Вычислено, %: С 53,94; Н 6,79; Вг 22,43; Ы 7,86,П р и м е р 5. Еромгидрат 1,3,7,13-тетраиетил-этил,12-ди (р- карбометоксиэтил) -14- формилтрипиррена.К раствору 100 мг 2,4-диметил-З-этилпиррода и 392 мг 4,4-диметил-З,З- (р-карбометоксиэтил) - 5, 5- диформилдипиррилметана в 100 мл метанола прибавляют при интенсивном перемешивании 80 лсг бромистоводородной скослоты в 16 мл метанола со скоростью 2 мланин. Раствор упари:вают до 7 мл, и выпавшие кристаллы отфильтровывают. Перекристаллизовывают из смеси этанол - эфир. Выход 335 мг (70%). Т. пл. 152 - 154 С (с разложением). Электронный спектср (хлороформ)макс 492 нм (8 110000),Найдено, %: С 59,63; Н 6,43; Вг 13,27; м 7,14.С 29 Нр ЫзОз НВг.Вычислено, %: С 59,19; Н 6,50; Вг 13,58, М 7,14. П р и м е р 6, Трибромгидрат 1,3,7,18;23,27,29-октаметил,28- диэтил,12,18,22-тетра(Р-карбометоксиэтил) гексапирротриена,К суспензия 47,6 лсг бромгидрата 1,3,7,13 тетра метил-этил,12-ди (р-карбьметоксиэтил)трипиррена и 50 лсг бромгидрата 1,3,7,13-тетра метил-этил,12-ди (р-карбометоксиэтил)- 14-формилтрипиррена в 1 мл метанола прибавляют 0,4 мл 7%-ной бромистоводорожной,кислоты в метаноле. Смесь тщательно растирают 30 мин. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 95 мг382624 Н бретенияиниррольных соеди едме Спос ний о полученией формул Вг" Н 30 е в атрисутствии с последующим 5 та иьвестными в- алкил; - Н,СНО, Кг, К; кде Составитель И, Бочарова. Твердохлебова Техред Л. Грачева Корректор А. Дзесов кт Тираж 511итета Совета Министроений н открытийшская наб., д, 4/5 ПодписиСССР Изд.582 И Государственного компо делам изобрет Москва, Ж, Рау каз 640ЦНИ Харьк, фил. пред. Патент П р и м е р 7, Тетрабромгидрат 1,3,7,13, 17,23,27,33,37,39- дека метил,38- диэтил,12, 18,22,28,132- гексаметил (р-карбометоксиэтил)- октапирротетраен а.К смеси 84 ягг 1,3,7,13-тетраметил-этил,12-ди (Р- карбометоксиэтил) триппррена и 30 мг 4,4-диметггл - 3,3-ди (р - карбометоксиэтил)- 5,5-,диформилдипиррилметана в 1 мл метанола прибавляют 0,5 мя 7%-ной бромистоводородной кислоты в метаноле. Смесь тщательно перемешивают и оставляют на 20 мин, После этого образовавшийся октапирротетраен отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 115 мг (94%). Электронный спектр (хлороформ) 1450, 470, 513, 559 нм (е 53700, 67700, 105100, 238000).Найдено, %". С 55,79; Н 6,06; Вг 19,48; И 6,86.С 7 тН 9,ХвОг 2 4 НВг.Вычислено, %; С 56,10; Н 6,11; Вг 1937; И 6,80. и - 1,3,4;гп - 1,0, от,гичающийся тем, что цроизводные пиррола общей формулы 5 где п - 0,1; Х - Н, СНО; К - алкил,конденсируют в среде органического растврителя с дипиррилметанами общей формул15 где Х - Н, СНО,ли с трипирренами общей формуль Н, СНО; К, - алкил, ,ромистоводородной кислоты выделением целевого проди.риемами.