Способ получения м-(2, 4-ди-(трет-амилфенокси) ацетиламинобензойной кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 694575 А 51)5 С 07 С 235/38 ТЕНИ И СА ВИДЕТЕЛЬСТ ОРСКОМ ин як, Г.А.Юрчен,тр нова 7 (088.8) А М 3812 45,М-(2,4-ДИ-ТР ЕТ- ИЛАМИНОБЕН 74.ОЛУЧЕНИЯКСИ)-АЦЕТЛОТЫние касаечастности ся замещенных олучения в-(2,4 ческои ния внобе" урпур ветной я повыш упрощен 4-д мостью момет- дильни,5.дмом,ом,2,4-д исло ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР.водственное о им. Г.С.Вереща (72) П.А,Степан ко и Г.С.Степа (53) 547,298.1.0 (56) Патент СШ кл. 260 - 310, 1954) СПОСОБ П АМИЛФЕНО ЗОЙНОЙ КИС (57) Изобретеаминокислот, в юл, М 44филиал Государственного нательского и проектного инсимико-фотографической ти и Славгородское произбъединение "Алтайхимпром" Изобретение относится к органи химии, конкретно к способу получе(2,4-ди-трет-амилфенокси)-ацетилами нзойной кислоты (1), в производстве и ных защищаемых компонент для ц фотографии. Целью изобретения являетс ние выхода целевого продукта и процесса,П р и м е р 1 (по прототипу). а, Получение хлорангидрида ( трет-амилфенокси)-уксусной кислоты В четырехгорлую колбу вмести О, снабженную мешалкой, тер р загрузочной воронкой и холо к загружают 10,86ди-трет-амилфенокси)-ацетиламинобенэой - ной кислоты, используемой в производстве пурпурных защищаемых компонент для цветной фотографии. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут реакцией (2,4-ди-трет-амилфенокси)-уксусной кислоты с хлористым тионилом в среде диметилформамида с последующей непосредственной обработкой реакционной массы в-аминобензойной кислотой при молярном соотношении ее к диметилформамиду и исходной кислоте 0,46:1 - 1,56:1 и нагревании на обеих стадиях до 40-60 С. Эти условия позволяют увеличить выход целевого продукта с 76,6 до 98,70 при снижении материального индекса по сырью с 24,324 до 2,508 (в 9,7 раз) и исключении экологически опасного бенэола. 2 табл,ты и 20 г бенэола, перемешивают 15 мин и СЬ добавляют 10.64 г(6,5 мл) хлористого тиони- К) ла. Смесь нагревают до 50 С в течение 15 ф мин и перемешивают при этой температуре (Я 2 ч. Затем в течение 15 мин поднимают температуру до 80 - 85 С и перемешивают у еще 2 ч. Нагрев и перемешивание прекращают, оставляют реакционную массу на 12 ч при комнатной температуре. Бензол и избыток хлористого тионила отгоняют. Пол- ф учают 11,39 г (98,6 0 ь) хлорангидрида в виде масла.б. Получение п 1-(2,4-ди-трет-амилфенокси)-ацетиламинобензойной кислоты,В четырехгорлую колбу вместимостью 100 мл, снабженную мешалкой, холодильником и двумя капельными воронками, загру ждют 33 мл ацетона и 3,3 Г гй"аминооеизоййой кислоты и суспензируют 15 мин прикомнатнол температуре, Затем медленно вколбу добавляют одновременно раствор ",Ог хлорангидрида (2,4-ди-трет-амилфенокси)уксусной кислоты в 37 мл ацетона и 1,55 гедкого калия в 4 мл воды с такой скоростью,чтобы температура не превышала 25 С. Реакционную массу перемешивают еще 30Мин и затем подкисляют 5%-нцм растворомоляной кислоты до рН б, Выделившиесякристаллы отфильтровывают, промываютодой и сушат при комнатной температуре.олучают 10,55 г(80%) кислоты с т.пл, 2 (ОС(после перекристаллизации из 50 г бензолаПолучают 10,2 г - 77,7 ЮП р и м е р 2. В двухгорлую колбу,снабженнуо мешалкой, холодильником, помещают 90 г (2,4-ди-трет-амилфенокси)-укСусной кислоты, 41,7 г (25,2 мл) хлористоготионила и 63 мл диметилформамида, Реакционную смесь нагревают при 50-60 С втечение 2 ч. Затем смесь вакуумируют 45 - 60(1 ин в вакууме водоструйного насоса, К оставшемуся раствору добавляют 40,8 г аминобензойной кислоты в 78 млдиметилформамида, Перемешивают 2 ч при50 - 60 ОС и после охлаждения, осаждают продукт в 900 мл воды. Полученный осадок отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход 125 г(98,7%), Содержание основного вещества98 о , Температура плавления 207-209 С,П р и м е р 3, В двухгоолую колбу,снабженную мешалкои, холодильником, помещают 29,2 г (2,4-ди-трет-амилфенокси)-уксуснойислоты, 13,1 г (8 мл) хлористого тионила и 20 млдиметилформамида Реакционную массу нагревают при 50 - 6 СОС в гечение 1 ч. Затем смесьЬакуумируют в ечение 1 ч в вакууме водоструйного насоса. К оставшемуся раствору добавляют13,5 г щ-аминобензойной кислоты в 25 мл диметллформам 1 лда, Перемешивают 1 ч при 50-6 ООС иосаждэот в 300 мл воды, Полученный осадокотфильтровывают и сушат в вакууме, Получают34,5 г 35,7%) целевого поодукта, т,пл. 201 - 203"С.П р и м е р 4. Загрузка как в примере 2,только гл-аминобензойную кислоту прибавляют в 150 мл диметилформамида, Выходпродукта 72%,П р и м е р 5. Загрузка как в примере 2,только в-аминобензойную кислоту прибавляют в 30 мл диметилформамида, Выход85%, но продукт коричневого цвета с содержанием основного вещества менее 96%.П р и м е р б. Загрузка как в примере 2,но температура реакции 40 С. При этом время реакции составляло 4 ч и 4 ч соответственно. Выход 89%.Строение соединения Я подтвержденоданный ИК- и ЯМР Н с(1 ектров,Получение соединенияв различныхусловиях показано в табл, 1,.Таким образом, если ДМФА беретсяббльше, чем в граничных условиях, то вйходпродукта Щ составил всего 72%.Использование ДМФА меньше, чем вграничных условиях, затрудняет проведение процесса из-за плохой растворймости реагентов,Варьировать соотношение (2,4-ди-третамилфенокси)уксусной кислоты к гп-эминобензойной кислоте нецелесообразно, тэк ак они используются в эквимолярных количествах при достаточно хороших выходах (опцт 2 - выход 98,7%).Использование температуры выше граничных условий (опыт - температура 7 ООС) не сказывается на выходе, но полученный образец имеет низкое качество, имеет темный оттенок, смолистые примеси, не пригоден к дальнейшему использованию безочистки,Использование более низких температур, чем поедлагаемые (опыт 8 - температу 25 ра 30 С), значительно увеличивает времяреакции и не достигается полнота превращения на стадиях, снижается выход целевого продукта,Сравнительные данные по различным30 способам голучения продукта приведеныв табл. 2.Из приведенных данных видно, чтопредлагаемый способ синтеза продуктапо сравнению с прототипом позволяет уве 35 личить выход целевого продукта с 76.6 до98,7%, снизить материальнцй индекс (посырью с 24.324 до 2,508). Исключены некоторые виды сырья, в том числе дефицитныйреактивный бензол (весьма опасный в эко 40 логическом отношении),Из продукта (1), полученного по примерам 1 и 2, получали пурпурную защищаемуюкомпоненту 1-(2,4 ,6 -трихлорфенил)-3-(3-(2,4 -ди-трет-амилфеноксиэцетиг 1 амино)-45 пиразолон, Качество. обоих образцовудовлетворяет требованиям, предъявляемым к защищаемым пурпурным компонентам. Так, оптическая плотность 10 ъ-ногораствора компоненты в этилацетате при 45050 нм составляла менее 0,2. Это соответствуеттребованиям, предъявляемым к защищаемой пурпурной компоненте ЗП.Формула изобретенияСпособ получения щ-(2,4-ди-трет 55 амилфенокси)-ацетиламинобензойнойкислоты взаимодействием (2,4-ди-третамилфенокси)уксусной кислоты с хлористым тионилом в среде органическогорастворителя при нагревании с последующей обработкой полученного хлорангид1694575 рида и)-аминобензойной кислотой в среде органического растворителя, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве ооганического растворителя используют диметилформамид, гпаминобензойной кислотой обрабатывают Таблноа Вреди Огвкт Количество, г (соотнесение 7 едпература С 7 едлература, С Вредиреакцч реакции,Ддинооензойкислота Ъ ЪЪ. 63,0 68)Продукт (1) по приме Показатели Расхорные коэффкг/кг-ди-трет-амилфеи)-уксусная кис 0,935 0 916 хлористый тионилбен зол 1 от 93 2,866 От 152 а едкий калий,520 0 1,128 2 т 508 риметилфКатериальны мид нрекс 2 7 ырь 1), Ж 98,ыход прод В. Мякушеваргентал Корректор Л, бескидПодписноепо изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР-35, Раушская наб., 4/5 Составител Техред М.М азоренко едакто каз 4127 ТиражВНИИПИ Государственного комитет113035, Москва, Ж роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1 КислотаХлористийтионили ч,9 С,О 41,7(1; 6,46 ; О 690,0 41,790,непосредственно реакционную массу, содержащую хлорангидрид, и процесс ведут при молярном соотношении (2,4-ди-третамилфенокси)-уксусная кислота: лз-амино бенэойная кислота: диметилформамид,равном 1,0:0,46:(1,0 - 1,56), при нагревании до 40-60 С на обеих стадиях.