Всесоюзная i

374318 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваМ. Кл. С 071 7/12 Заявлено 14.Х 1.1970 ( 1499252/23-4) присоединением заявкиоритет Комитет по делам зобрвтвний и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 20.111.1973. Бюллетень1 Дата опубликования описания 23,И 1.197 УДК 547.245,07(088.8 вторызобретени Е. А. Чернышев, В. И, Савушкина, Б. М. Табенко М, М. Серебрянников, В. 3. Анисимова и С И. Заславская,одина 5(еСОЮЗНАЯ У,1 ЫВИПЮЕИ 3 БИБЛИОТЕКАявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОРСИЛИЛТИОфЕНО к области получемономеров - тиедержащих один или ильную группу, или хлора в тиенильном органохлорсиланов, телей в тиенильном меют общую форИзобретение относится ния кремнийорганических нилорганохлорсиланов, со два атома хлора или мет метильную группу и атом радикале, а также тиенил не содержащих замести радикале. Соединения и мулу: С 1, Н, К- СНз, СзНз,20 30 где К и К" - СНз,СсНз, С 1, и=0, 1, 2.Эти соединения могут быть использованы вкачестве одной из компонент синтеза кремнийорганических полимерных материалов,Известны способы получения органохлорсилилтиофена методом термической конденсации моно-, ди- или трихлортиофена, или моно-, или дихлорпроизводных метилтиофена стрихлорсиланом или органохлоркремний сгидридом. При термическом взаимодействиихлортиофена с трихлорсиланом и метилдихлорсиланом, осуществляемом в стальном реакторе, были получены тиенилтрихлорсилан иметилтиенилдихлорсилан с выходами, пе превышающими 20%. Осуществление термической конденсации в кварцевом, реакторе увеличивает выход; для метилтиенилдихлорсилана, например, он составляет 50%,Однако способ термической конденсации, осуществляемый в стальном реакторе, характеризуется: низкой конверсией хлортиофена, протеканием в значительной степени реакции восстановления с образованием тнофена и соответствующего алкилхлорсилана, большими потерями исходных и конечных продуктов вследствие осмоления на стенках реактора, невысокими выходами целевых продуктов. Процесс, осуществляемый в кварцевом реакторе, непригоден для использования его в промышленных масштабах, так как кварц в условиях процесса приобретает повышенную хрупкость, не может быть очищен от смолообразных продуктов, а следовательно, использован длительное время.Цель изобретения - создание способа, позволяющего получать органохлорсилилтиофены, в том числе имеющие заместитель в тиенильном радикале, и увеличение выходов целевых продуктов, благодаря каталитическому действию меди на процесс взаимодействия хлорпроизводных тиофена и метилтиофена с органохлоркремнийгидридами, что приводит к уменьшегппо количества продуктов осмоления и пиролиза,10 15 Это достигается тем, что применяют медный реактор.1 редлагаемый способ получения органохлорсилилтиофенов, имеющих или ие имеющих заместитель в тиенильном радикале, заключается в том, что смесь моно-, или трихлортиофена или моно- или дихлорпроизводных метилтиофенов с трихлорсиланом или органохлоркремнийгидридом подвергают термической конденсации в медном реакторе. Процесс ведут в проточной системе в газовой фазе при атмосферном давлении. Реакция протекает по следующей схеме: КБ)ф ПВГС+К",За,. Н-РЯС 1. де К ) К =1) С 1) С 1 Ь) К -"-11 з) С 2 5) п= 0,1,2.Вышеуказанные соединения взаимодействуют в результате пропускания смеси исходных веществ через полую медную трубу, нагретую до 500 - 650"С, со скоростью, обеспечивающей время пребывания компонентов в реакционной зоне от 5 до 100 сек.Пример 1. Смесь 212 г (1,38 моль) 2,5- дихлортиофена и 225 г (1,67 моль) трихлорсилана пропускают в течение б час через полую медную трубку (диаметром 26 мм, длиной реакционной зовы 57 см), нагретую до 590, Время контакта 30 сек. Конденсат, получаемый в реакторе, проходит через водяной холодильник и собирается в приемнике, охлаждаемом льдом. Получено 392 г конденсата, при разгонке которого выделено: 76,5 г исходного трихлорсилана, 7,7 г четыреххлористого кремния, 1,5 г тиофепа, 4,9 г 2-хлортиофена, 34 г исходного 2,5-дихлортиофена и 250 г 2-хлор-трихлорсилилтиофена. Выход последнего - 71,5 О/, на взятый в реакцию 2,5-дихлортиофен.П р и м е р 2. Смесь 42 г (0,25 моль) 3-метил,5-дихлортиофена и 50 г (0,37 моль) трихлорсилана пропускают в течение 1,2 час через реактор, аналогичный указанному в примере 1, нагретый до 580, Время контакта 30 сек. Получено 83 г конденсата. При разгонке выделено: 20,2 г исходного трихлорсилана, б г четыреххлористого кремния, 1,9 г 2-хлор-метилтиофена и 18,2 г З-метил,5-дихлортиофена и 32,2 г смеси изомеров, содержащей 52% 2-хлор-метил-трихлорсилилтиофена, 48% 2-хлор-метил-трихлорсилилтиофена с т. кип. 111 - 112 при 10 мм рт. ст. и =1,5497, дно -- 1,4804 МЛв найдено 57,22; Мйр вычислено 56,40. Выход смеси изомеров - 48 О/о от теории на взятый в реакцию З-метил,5-дихлортиофен,П р и м е р 3, Смесь 93 г (О,70 моль) 3-метил-хлортиофеиа и 149 г (1,1 моль) трихлорсилана пропускают в течение 3,5 час через реактор, аналогичный указанному в приме 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4ре 1, нагретый до 580. Время контакта 30 сек. 1 олучено 209 г конденсата. При разгонке выделено: 50 г исходного трихлорсилана, 2,0 г четыреххлористого кремния, 2,8 г 3-метилтиофена, 10 г исходного 3-метил-хлортиофеиа и 127 г 3-метил-трихлорсилилтиофеиа с т. кип, 86 при б мм рт. ст, пр = 1,537; д 4 -- =1,3900, МЯ найдено 52,09; МЯ вычислено 52,38. Выход 3-метил-трихлорсилилтиофена - 78% от теории иа взятый 3-метил-хлортиофен.П р и м е р 4. Смесь 115 г (0,87 моль) 2-метил-хлортиофена и 116 г (0,86 м) трихлорсилана пропускают в течение 3,5 час при 580 через реактор, аналогичный указанному в примере 1. Время контакта 30 сек. Голучено 187 г конденсата. При разгоике выделено: 6 г исходного трихлорсилана, 15 г четырех- хлористого кремния, б г 2-метилтиофена, 16 г исходного 2-метил-хлортиофена и 118 г 2-метил-трихлорсилилтиофена с т. кип. 87 при 6 мм рт, ст. и" =1,5338, д," 1)3674, Мйв найдено 52,63; Мй вычислено 52,38. Выход 2-метил-трихлорсилилтиофеиа - 59 О/о от теории на взятый 2-метил-хлортиофеи.11 р и м е р 5. Смесь 40 г 10,21 моль) 2,3,5- трихлортиофена и 73 г (0,54 моль) трихлорсилана пропускают в течение 1,5 час при 590 через реактор, аналогичный указанному в примере 1, Время контакта 30 сек. Получено 95 г конденсата. При разгонке выделено: 10,6 г трихлорсилана, 9,3 г четыреххлористого кремния, 2,0 г дихлортиофеиа, 3 г 2,3,5-трихлортиофена и 22,6 г смеси изомеров дихлортиенилтрихлорсиланов, содержащей: 60% 2- трихлорсилил,5-дихлортиофена, 25/о 3-трихлорсилил,5-дихлортиофена, 15% 2-трихлорсилил,5-дихлортиофена с т. кип. 78 - 79 при 1 мм рт, ст. и Р 15636 д 4 16216 МЯВ найдено 57,42; МЯ вычислено 57,40. Выход смеси изомеров дихлортиенилтрихлорсиланов 37% от теории на взятый 2,3,5-трихлортиофен.П р и м е р б. Смесь 157 г (1,32 моль) 2-хлортиофена и 180 г (1,32 моль) трихлорсилана пропускают в течение 7 час при 590 через реактор, аналогичный указанному в примере 1, Время контакта 40 сек. Получено 320 г конденсата. При разгонке выделено: 52 г трихлорсилана, 13 г четыреххлористого кремния, 3 г тиофеиа, 54 г 2-хлортиофена, 180 г тиенилтрихлорсилана. Выход тиеиилтрихлорсилана - 62/о иа взятый 2-хлортиофен,Пример 7. Смесь 30,6 г (0,2 моль) 2,5-дихлортиофеиа и 40 г (0,35 моль) метилдихлорсилаиа пропускают в течение 2 час при 590 через реактор, аналогичный указанному в примере 1. Время контакта 15 сек. Получено 55 г конденсата. При разгонке конденсата выделено: 7,5 г исходного метилдихлорсилана, 7,2 г метилтрихлорсилана, 1 г 2-хлортиофена, 7,8 г 2,5-дихлортиофена и 22,8 г 2-хлор-метилдихлорсилилтиофепа. Выход 2-хлор-метилдихлорсилилтиофена - 49,4/о от теории на взятый 2,5-дихлортиофен.374318 Предмет изобретения Составитель К. Билевич Техред Л, ГрачеваЗаказ 19127 Изд,373 Тираж 523 ПодписноЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Пример 8. Смесь 143 кг (1,2 моль) 2. хлортиофена и 270 кг (2,3 моль) метилдихлорсилана пропускают в течение 248 час через полую медную трубу (внутренний диаметр 85 мм, длина реакционной зоны 1440 мм), нанагретую до 570 - 580. Время контакта 28 сек. Получено 327 кг конденсата. При ректификации конденсата выделено: 70 кг метилдихлорсилана, 80 кг смеси метилднхлорсилана и метилтрихлорсилапа, 40 кг 2-хлортиофена и 90 кг метилтиеннлдихлорсилана. Выход последнего - 37,8 о/о на взятый 2-хлортиофен. Способ получения органохлорсилилтиофеног, термической конденсацией моно-, нли днили трихлортиофена или моно-, или днхлорпроизводных метилтиофена с трихлорсиланом или органохлоркремнийгидридом, отличаю- и(ийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения ассортимента конечных продуктов, процесс ведут в медном реакторе.