Способ получения дисилоксан-изоцианатов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСооа Советских Социалистических Республик. Кл. С 071 7/10 Заявлено 11,1.1971 ( 1609222/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 20,111,1973. Бюллетень15Дата опубликования описания 2 З.И 1.1973 Комитет по аелам аобретений и открытий при Совете Мииистров СССР. ф. Миронов и В зюко аявитель АНАТО СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСИЛОКСАН-И 21 ЙОЙВ Н или Изобретение относится к области получеия изоцианатов с дисилоксановой группиовкой в молекуле общей формулы: де Л - алкил, арил, алкокси, арилокс их замещенные в различных со ниях; Г - а ил алкокси а и Н, алкил, р , , р локси или О=С=ИЯ группа;- двухвалентный алифатический или ароматический радикал,Такие соединения могут быть использованы в качестве мопомеров для получения кремний- содержащих полиуретанов с повышенной термо- и влагостойкостью, а также других модифицированных кремнием полимерных материалов, таких как полиизоцианаты, полимочевины и др.Известно, что дисилоксан-изоцианаты получают фосгенированием соответствующих дисилоксанаминов или их Л-моносилилзамещенных производных, Однако фосгепирование дисилоксапамипов или их Ж-моносилил-замещенных производных сопровождается частичным или полным (в случае дисилоксанаминов со свободной ИН,-группой) расщеплением Я - О - 5 связей под действием выделяющегося при реакции хлористого водорода и приводит к образованию в качестве побочных (или основных) продуктов хлорсилилалкилизоцианатов.Предлагаемый способ получения дисилоксан-изоцианатов заключастся в гидросилпли рованни М,М-дисилилзамещенных алкепиламипов дисилоксанами, содержащими одну или две Я - Н связи в присутствии катализатора реакции гидросилилировапия до образования бис-силилзамещенных при азоте диси локсанаминов. Взаимодействие дисилоксанаминов с фосгеном лучше осуществлять при 0 в 1" (предпочтительно О - 50) как в среде инертных органических растворителей, так и без них, Порядок прибавления реагентов не 20 оказывает влияния на выход дисилоксан-изоцианатов. Кроме того, так как в реакции е выделяется хлористый водород, то она протекает без расщепления =Я - О - Я= группировки и побочные продукты полностью отсуг ствуют.Применяемые в качестве исходных продуктов Л,Л-дисилилзамещенные алкениламины легко и с высоким выходом образуются при кипячении алкепиламипов с дисилазанами 30 в присутствии каталитических количеств374317 Предмет изобретения1. Способ получения дисилоксан-изоцианатов фосгенированием кремнийорганических аминов с последующим выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, биссилилзамещенные при азоте алкениламины подвергают реакции гидросилилирования с дисилоксанами в присутствии катализаторов гидросилилирования с последующей обработкой образующихся при этом У,У-дисилилза. мещенных дисилоксанаминов фосгеном.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя при 0 - 150,5055 60 Подписное ЦНИИПИ Заказ 1912/б Изд.373 Тираж 523 пр. Сапунова, 2 Типография,3Образующиеся по предлагаемому способуполучения дисилоксан-изоцианатов аммиак игалогенсиланы могут быть использованы дляполучения исходных силазанов и таким образом снова возвращены в реакцию.Предлагаемый способ получения дисилоксан-изоцианатов отличается простотой аппаратурного оформления, возможностью проведения реакции при отсутствии растворителейи избытка фосгена, хорошими выходами ичистотой целевых продуктов, полным отсутствием отходов производства и легко можетбыть осуществлен в промышленном масштабе.П р и м е р 1. 1-бис-(триметилсилил) аминопропил,1,3,3-тетраметилдисилоксан (1),а) В двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 48 г (0,83 моль), аллиламина, 159,3 г(0,99 моль) гексаметилдисилазана, добавляют3 - 5 капель Н,804 и смесь кипятят в течение20 час до прекращения выделения аммиака. Затем отгоняют на колонке смесь не вступившего в реакцию гексаметилдисилазана иобразовавшегося в качестве побочного продукта У - триметилсилилаллиламина С 1-12==СНСН 2 ИНЯ(СН,) з. 11 оследующей перегонкой остатка в колбе с дефлегматором получают 79 г (47,3 о/о) У,У-бис-(триметилсилил) аллиламина СНз=СНСН 2 ЩЯ(СНз) за, т. кип.179 - 180. по 1,4390 (т.кип, 179 (741 мм),п 2 рз 1,4363). При кипячении отогнавшейся смеси гексаметилдисилазана и У-триметилсилилаллиламина в присутствии Н 2804 образуетсядополнительно 30 - 40% У,У-бссс- (триметилсилил)аллиламина. Повторением этих операций исходный аллиламин практически целиком может быть превращен в целевой продукт.б) Смесь 27,4 г (0,2 моль) тетраметилдисилоксана, 41,1 г (0,2 моль) У,У-бис-(триметилсилил)аллиламина и 5 капель 0,2 и. раствораН 2 Р 1 С 1 в в изопропиловом спирте нагреваютпри кипении с обратным холодильником в течение 30 час до прекращения повышениятемпературы в колбе (начальная температурареакции - 93, конечная - 165). После перегонки реакционной смеси в вакууме получают37 г (54,2%) 1 в виде бесцветной подвижнойжидкости, т. кип, 93 - 95 (3 мм), 115 - 117(7 мм). пр 1,4400, д 24 о 0,8673. Найдено о/оС 46,22; 46,23; Н 10,91; 10,75; Я 33,02 32,96.СзНз 7 ХОЯ 4. Вычислено /,: С 46,49; Н 11,10;Я 33,13.П р и м е р 2, 1,3-бис-у-ди(триметилсилил)аминопропил 1 - 1,1,3,3 - тетраметилдисилоксан (11),К смеси 380 г (0,189 моль) У,У-бис-(триметилсилил) аллиламина и 127 г (0,0945 моль)тетраметилдисилоксана добавляют 10 капель0,2 н. раствора Н 2 Р 1 С 1 с в изопропиловом спирте и нагревают при кипячении в течение10 час. За это время температура в колбе 5 10 15 20 25 30 35 40 45 поднимается со 110 до 220. Последующей перегонкой в вакууме получают 370 г 11 в видебесцветной жидкости, т. кип. 170 - 172 (1 мм),214 - 216 (3 мм). и,о 1,4510 до 0 8737. Найдено МЯр 166,85. Вычислено МЯр 166,48.Найдено %; С 49,05; 49,4; Н 11,15; 11,14;Я 31,22; 31,42. СззНвоМ 2051 в, Вычислено %:С 49,18; Н 11,26; Я 31,37. Выход 75%.П р и м е р 3. 1-изоцианатопропил,1,3,3-тетраметилдисилоксана (11).К раствору 7 г фосгена в 70 мл абсолютного эфира прибавляют при перемешивании21 г (0,06 моль) 1-бис-(триметилсилил) аминопропил,1,3,3-тетраметилдисилоксана 1, поддерживая температуру в колбе 20 - 30 охлаждением, Реакционную смесь нагревают затем при кипении 1 час, отгоняют при атмосферном давлении смесь растворителя и образовавшегося триметилхлорсилана и остатокперегоняют в вакууме. Получают 7,8 г (58/,)111 в виде бесцветной жидкости, т. кип. 99 -100 (20 мм), пр 1,4265, д 0,9190, Найдено %: С 45,58; 45,80; Н 8,81; 8,85; 81 25,50;25,42; СзНрИ 02 Я 2. Вычислено о/о. С 44,19;Н 8,80; 8125,83,П р и м е р 4. 1,3-бис-(-изоцианатопропил)1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (1 Ч),В трехгорлую колбу, снабженную барботером, термометром, мешалкой и обратным холодильником, охлаждаемым ацетоном с углекислотой, помещают 152 г (0,28 моль) 11 ипри перемешивании при температуре в колбе40 - 50 пропускают ток газообразного фосгена до прекращения его поглощения, Реакцияэкзотермична; требуется охлаждение. Смесьперемешивают затем в течение 1 час при комнатной температуре, продувают азотом дляудаления остаточного фосгена и перегоняют.Получают 80 г 1 Ч с т. кип. 115 - 117 (1 мм),пр 1,4482, г. кип, 131 - 132 (2 мм) пр 1,4489,Выход 94 о/о,В аналогичном опыте при прибавлении357 г (0,66 моль) 11 к жидкому СОС 1, (обратный порядок прибавления реагентов) при10 - 30 выделено 199 г (92,5%) 1 Ч,