Способ получения трикарбалкоксициклопентадиенонолов-1, 2

369 И П И С А Н И 305 РЕТ ЕН И Союз СоветскихСоцивлистическиРеспублик тваМ. Кл. С 07 с 49 6054823.Ч 1.1970явле присоединением заявк сударственный комит овета Министров ССС по делам изобретенийи открытий ПриоритетОпубликовано 08.11.1973. Бюллетень10Дата опубликования описания 29.Х 1.1973 УДК 66.062.827.3(088.8) Авторыизобретени рко и Т, ф, Карпенк вител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯРИ КАРБАЛ КО КСИ ЦИ КЛОП ЕНТАДИ ЕНО тся к области получ пентадиенонолов,2 применение в кач дуктам и полупр нтезе,лучения трикарбэт 1,2, заключающий эфир хлорфума взаимодействию с щавелевоуксусного родукта незначителениякоестве одукИзобретение относи трикарбалкоксицикло торые могут найти присадок к нефтепр там в органическом сиИзвестен способ п циклопентадиенонола том, что диэтиловый кислоты подвергают риевым производным ра. Выход целевого п оксися в ронойнатэфи ьный. ОзСНО О: О ли ацилалкил, ир а-ацетиленгают конденсаой или карбослотой в среде створителя при чтительно 90 -алогеналкил и в том, что эф ислоты подвер логеноводородн карбоновой ки нического ра 150 С, предпо где К - алкил, гзаключающийсядикарбоновой кции с солью гановой кислоты иполярного оргатемпературе 20 -100 С. ависимое от авт. свидетел С целью увеличения выхода предлагают способ получения трикарбалкоксициклопентадиенонолов.1,2. Предлагаемый способ является новым. Он прост в исполнении и дает возможность получить целевой продукт с выходом 70% от теоретического.Из солей галогеповодородных кислот наиболее предпочтительны соли НГ (лучше КГ), а из солей карбоновых кислот калиевые соли низкомолекулярных жирных кислот (уксусной, хлоруксусной, пропионовой). Выход целевого продукта возрастает в ряду солейК 1 КВг КС 1 СР=КОеС - СН, == КО,С - СН,С 1причем, если реакцию ацетилендикарбонового эфира проводить с К 1 или КВг и уксусной кислотой в среде диметилформамида, выход трикарболкоксициклопентадиенонола составляет несколько процентов, при применении КР или снзсОЯ и уксусной кислоты выход достигает 70%.При проведении реакции в присутствии ароматических карбоновых кислот и их солей возникают трудности при выделении конечного продукта.Наиболее предпочтительный растворитель - диметилформамид.Реакцию проводят при 20 - 150 С (лучше 90 в 1 С) и концентрациях ацетилендикарбонового эфира, соли и кислоты соответственно равных 1,1 и 2 - 4,иоль/л.369117 Анализ Найдено Вычислено Структурная формула Н С СОг СН СОгСН 3,99 3,83 3,98 9,09 9,20 и НоОв СО,СН,Огц 53,7 53,9 4 Н 140 3,8 5,045,1 11,СН,СН СН,ОС 4,6,7 7,6 4,22 8,05 4,05 7, 80 46,72 46,58 0 СН СО,СН,СОгСН- 258 и,НцОв 4,13 4,33 0,8 1,0 СОгС Н,СОСгнз СОгСгН 5 02 СгН 5 3 - 164 5,55 5,04 5,17 Ог СНг СНгС 47,6 47,6 4,3 4,5,Со СОг.Нг СНг ОС - Ы 1в СОг 1.гнСО,Сгн Брутто формула Температура плавления, С 209разлоением 208 в 2 с разло- жением 174с разложением ТаблицаЗаказ 3425/3 Изд.1672 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 1. 8,8 г уксуснокислого натрия и 18 г уксусной кислоты растворяют в 80 мг диметилформамида и смешивают при 100 С с 14,2 г диметилового эфира ацетилендикарбоноой кисло в 20 лг,г диметилформамида. Нагревают 2,5 час на кипящей водяной бане с обратным холодильником. Раствор сразу же приобретает сине-фиолетовую окраску, интенсивность которой со временем сильно возрастает. После охлаждения до комнатной температуры разбавляют реакционный раствор 80 мл воды и прибавляют концентрированную соляную кислоту до полного обесцвечивания. В осадок выпадают 7,5 г трикарбометоксициклопентадиенонола,2. Выход 56%. Очищен кристаллизацией из ацетонитрила.Аналогичным образом из 5 г диэтилового эфира ацитилендикарбоновой кислоты, 1,2 г уксусной кислоты и 1,2 г фтористого калия в 30 мл диметилформамида получают 3 г трикарбэтоксициклопентадиеноиола,2. Выход б 8%. Кристаллизация из ацетонитрила,П р и м е р 2. 10 г дихлордиэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты в 30 мл диметилформамида, 3,4 г фтористого калия и 7 г уксусной кислоты в 20 мл диметилформамида смешивают при 100 С и выдерживают при этой температуре на протяжении 2 час. Охлаждают, разбавляют 40 мл воды и прибавляют концентрированную соляную кислоту до полного обесцвечивания. Выпавший смолистый осадок отделяют декантацией и отмывают полимер бензолом. Получают 3 г соединения 111 (см. таблицу). Выход 32%, Очищают кристаллизацией из ацетонитрила.Аналогичные результаты были получены 5 при проведении реакции в среде других полярных растворителей.Характеристики полученных соединенийприведены в таблице. 10 Предмет изобретения 1. Способ получения трикарбалкокоициклопентадиенонолов,2 общей формулы 200где К - алкил, галогеналкил или ацилалкил с применением эфиров ненасыщенных кислот, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве эфира 25 ненасыщенной кислоты используют эфира-ацетилендикарбоновой кислоты, который подвергают конденсации с солью галогеноводородной или карбоновой кислоты и карбоновой кислотой в среде полярного органическо го растворителя при 20 в 1 С.2. Способ по и. 1, от,гичающийся тем, чтоконденсацию ведут при 90 - 100 С.