Способ получения дезоновых кислот

Союз Советских Социалистических Республикот авт. свидетельстваависимо с 59/3 3 аявле с присо 3.1 Х.1970 (Л" 1484619/23-4)пением заявкиКомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР, Дата опубликования описания 12.1 Ъ.1973 ДК 547.476.6(088.8 Авторыизобрете С, Н. Данилов, А Заявите НОВЫХ КИСЛОТ ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относится к способу получения дезоновых кислот, относящихся к производным дезоксисахаров, играющих большую роль в химии углеводов и вообще в химии природных соединений (например, дезоксирибонуклеиновая кислота) и выполняющих важные биологические функции в жизни организмов.Известен способ получения дезоновых кислот, который заключается во взаимодействии 1,2-дигалоид- и 2-галоидальдоз со свежеприготовленной гидроокисью свинца в водной среде. Известный способ включает в себя несколько стадий и сложен в исполнении.Предлагаемый способ получения труднодоступных дезоновых кислот прямо из альдоз заключается в том, что с целью упрощения технологии процесса, монозы, содержащие незамеченную спиртовую группу в положении Ссахара, превращают под воздействием металлов переменной валентности, например свинца, в производные 2-дезоксиальдоновых кислот - дезоновые кислоты, которые затем выделяют известными приемами.П р и м е р 1. Синтез 3,5,6-три-О-метилдезоновой кислоты.К раствору 5 г 3,5,6-три-О-метилглюкозы в 80 лл воды добавляли 15 г свежеосажденной гидроокиси свинца. Реакцию проводили в атмосфере аргона при сильном перемешиваннн в течение 37 час, сначала при 20 - 25 С (2 час),огаидели и Р. А. Гахокидзе 2затем температуру поднимали до 50 - 60 С и размешивали 15 час, после этого перемешивали 15 час при 60 - 75, и, наконец, 5 час при 85 - 90 С. Раствор красновато-коричневого цвета отделяли от осадка центрифугированием. Осадок экстрагировали холодной и горячей водой. Фильтрат для удаления гидро- окиси свинца обрабатывали током углекислоты. Раствор концентрировали в вакууме при 10 50 С. Оставалась густая коричневая масса.Свинцовую соль триметилдезоновой кислоты осаждали в виде белого порошка при разбавлении абсолютным спиртом. Соль освобождали от редуцирующих веществ органическими 15 растворителями (ацетон, хлороформ, спирт),потом растворяли в воде и разлагали сероводородом или пропускали через катионообменную смолу (КУв Н-форме), Фильтрат выпаривали досуха. Сироп растворяли в воде, 20 прибавляли углекислый барий и нагревали наводяной бане с обратным холодильником в течение 6 час до полной нейтрализации. Раствор барневой соли триметилдезоновой кислоты отделялн от осадка избыточного ВаСО, и не сколько раз обрабатывали при кипячении сживотным углем, Затем фильтровали и упаривали в вакууме. Получали почти бесцветную соль, которую промывали спиртом, эфиром, Выход 3,3 г, т. е. 51% от теоретического. Соль 30 высушивали до постоянного веса в вакуум-эк(СзНпОа) гВа.Вычислено, %: Ва 23,70.Для получения свободной кислоты барий точно осаждали 5% -ной водной серной кислотой, После выпарки воды выделялась кислота в виде сиропа. И 0,80 (н-бутанол в вода в уксусная кислота, 4:5:1), п 2 о 1,4591, (а)+13,7 (С 0,95, Н 20)Найдено, %: С 48,88, 48,63; Н 7,97, 7,94.С,НО,.Вычислено, %: С 48,64, Н 8,11.ИК-спектр (см-): 600 с, 1020 сл, 1210 с, 1270 сл, 1400 сл, 1465 ср, 1665 ср, 1730 с, 2840 с, 2900 в 300, 3450 с. В спектре ПМР этого соединения имеется характерный для метиленовой группы углеводов сигнал 2,45 м.д, Для доказательства строения получены различные производные триметилдезоновой кислоты; У-лактон кислоты, т. пл. 98 С, (а)2 ро +58,4; метил овый эфир триметилдезоновой кислоты, т, пл, 79 - 80 С (я) о +83 16 (С 0 05 Н 20); фенилгидразид кислоты, т, пл, 124 - 125.П р и м ер 2. Синтез 3,4,6-три-О-метилгалактодезоновой кислоты.К раствору 10 г 3,4,6-три-О-метилгалактозы в 160 мл воды добавляли 30 г свежеосажденной гидроокиси свинца. Реакцию проводили в атмосфере азота при сильном перемешивании в течение 37 час, сначала при 25 (2 час), затем температуру поднимали до 50 - 60 и размешивали 15 час, после этого перемешивали 15 час при 70 - 75 и, наконец, 5 час при 85 - 90, Раствор коричневого цвета отделяли от осадка. Осадок промывали холодной и горячей водой. Фильтрат для удаления гидро- окиси свинца обрабатывали током углекислоты. Раствор концентрировали в вакууме при 50 С. Оставалась густая коричневая масса, Сироп растворяли в воде и нагревали с угле- кислым барием до полной нейтрализации. Выделена бариевая соль триметилгалактодезоновой кислоты в виде порошка, который освобождали от редуцирующих веществ органическими растворителями (ацетон, хлороформ, спирт). Выход 6,4 г, т. е. 49,5% от теоретического. (а)зр +9,88 (С 1,8, Н 20).Найдено, %: Ва 23,57, 23,62.(СзНуОа) зВа,Вычислено, %: Ва 23,70. Из бариевой соли выделена разбавленной серной кислотой свободная триметилгалактодезоновая кислота. Получены производные кислоты: фенилгидразид, т. пл. 132 в 1, метиловый эфир тетраметилгалактодезоновой кислоты, т, пл. 84 - 86, (а)зро +72,4 (С 1,82, хлороформ). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4П р и м е р 3. Синтез дезоновой кислоты.К 7,5 г 3,4,6-триацетилглюкозы в 150 мл воды прибавляли 26 г свежеосажденной гидро- окиси свинца и смесь нагревали на водяной бане (при постепенном подъеме температуры от 20 до 95) при сильном перемешивании в атмосфере азота в течение 29 час. Раствор красновато-коричневого цвета отделяли от осадка и осадок промывали несколько раз водои и 50%-ным спиртом. Из раствора после предварительного обесцвечивания животным углем жидкость отгоняли под вакуумом (15 мм рт. ст., 40 - 50).Смолообразный, темноокрашенный осадок подвергали экстрагированию органическими растворителями (ацетон, хлороформ, спирт) для удаления редуцирующих веществ. Затем остаток растворяли в воде, свинец осаждали сероводородом. После фильтрации вещество нацело освобождали в вакууме от уксусной кислоты и сероводорода. Полученный густой сироп растворяли в небольшом количестве воды и нагревали с углекислым барием в течение 6 час на кипящей водяной бане. После отделения избытка углекислого бария раствор выпаривали в вакууме и полученный продукт дважды перекристаллизовывали из воды. Выход 4,2 г, т. е, 46% от теоретического, (сс) в 8,7 (С 0,86, Н 20) .Найдено, %: Ва 27,92.(С,Н 110 а) Ва.Вычислено, %: Ва 27,72.Из бариевой соли с помощью 5%-ной водной серной кислоты была выделена дезоновая кислота в виде сиропа, при долгом стоянии в эксикаторе закристаллизовывалась, т. пл. 144 - 145 ар +4 82 (С 0 12 НО) по литературным данным дезоновая кислота имеет т, пл.147, (и) р -1- 4)3 (Н 20),Получены производные дезоновой кислоты: фенилгидразид, т. пл. 176, метиловый эфир тетраметилдезоновой кислоты, т. пл. 80 - 81, а 1 р 1 в +83,6 (С 0,07, Н 20); тетраацетилдезоновая кислота, т, пл. 108 - 110, фенилгидразид тетраацетилдезоновой кислоты, т. пл. 143. Предмет изобретения Способ получения дезоновых кислот из производных альдоз под воздействием гидроокисей металлов переменной валентности, например, свинца, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве производных альдоз применяют монозы, содержащие незамещенные псевдоальдегидную группу и спиртовую группу в положении два.