Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сею Советских Социалистических Республикимый от патента в 7 с 69,14 7 с 67,04 61900 1 б/12 Приоритет 05.1 Ч.19 ФРГ Комитет по делаМ вобретеиий и открытий ори Совете Министров СССР2 Бюччетень "о 2исакия 9.Х.1972 бликовано 2.1 Х О ата опуоликовация вторыобретен тнц Эрпенбах мак Заявител манин) СОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕН 1 ЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОЬЫХ К 4 СЛОТ цда, образуую кпслотм,На примереция Веооятно и окислении цеооход ще 2 С,Н, + СН, -Н,СО ГО Н,С. + 0,50,Н.СО 011,50,-+-С Н, - . - С Н - 0 -- С - СН,+Н,О0 ие газофаз ения дрмг Подобц опроверга телей о то да образукого процесса х цсследовада и кпслорое протек т предлом, что цз тся над ацетальдег ,сгсцая к; лота, котор аявлено 05.7.968 ( 235223-4 Иностранцы рт Зенневальд, Вильгельм Фогт, Х и Герман Глазер(Федеративная 1 еспублцка Ге Иностранная фирма Кнапзак АГИзобретение относится к спосооу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, которые находят широкое применение в производстве полимерных материалов.Известны различные способы получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, Например, указанные эфиры получают путем газофазного взаимодействия этилена или другого алкилена, карбоновой кислоты и кислорода воздуха при 120 в 2 С в присутствии катализатора на носителе, содержащего металлы Л 11 группы периодической системы, например палладий, и соли ц 1 елочных металлов и карбоновых кислот, преимущественно соли исходных кислот. Целевой эфир выделяют путем конденсации паро-газовой смеси, выходящей из реакционной зоны, и отделения газов, содержащих цепрореагировавший алкилен, кислород и другие примеси, с последующей ректификацией, Далее газовую смесь смешивают со свежими исходными продуктами и возвращают в реакцию. Таким образом, такой способ предусматривает использование в процессе карбоновой кислоты, которая должна быть получена одним из известных способов,С целью дополнительного получения карбоновой кислоты, идентичной или неидентичной исходной карбоновой кислоте, по предлагаемому способу процесс ведут в присутствии альдеполучения вцццлацетатг реакротекает следющцм образом СН,СООН+0, СН, = Н - О - С - СНз + 120О5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 При осуществлении предлагаемого способа к окисляющемуся альдегиду можно добавлять карбоновую кислоту с другим числом углеродных атомов или другой структуры, например и ацетальдегиду можно добавлять изомасляную кислоту, из которой получают впнилизобутират. В этом случае уксусная кислота, образующаяся при окислении, находится в реакционной смеси, содержащей винплизобутират и избыток изомасляной кислоты, в основном в свободном состоянии. при взаимодействии с этиленом превращается в окись этилена и уксусную кислоту.В предлагаемом способе прн анализе реакционной смеси окись этилена не была обнаружена, значит надуксусная кислота не взаимодействует с этиленом, а реагирует с ацетальдегидом с образованием в конечном итоге уксусной кислоты. Эти исследования показали, что процесс можно проводить с получением не только ненасыщенных эфиров карбоновой кислоты, но и дополнительного количества карбоновой кислоты.Таким образом, если вести процесс в присутствии альдегида, образующего при окислении кислоту, не идентичную исходной, то можно в значительной мере увеличить производство желаемых кислот и/или смеси ненасышенных эфиров различных карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве мономера в производстве полимерных материалов,Выход карбоновой кислоты при окислении альдегида в этом процессе достигает 90%.Для предотвращения снижения производительности процесса и длительности действия катализатора необходимо поддерживать высокое содержание кислорода в газовой смеси, Содержание кислорода на выходе из реактора не должно быть меньше 1 об. /о, преимущественно 3 - 4.В качестве исходных олефинов можно использовать алифатические или циклоалифатические олефины, диолефины, например этилен, бутадиен, циклопентадиен и т. п., а в качестве алифатических или ароматических карбоновых кислот - соединения с числом углеродных атомов от 2 до 20, например уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, изовалериановую, лауриновую, пальмитпновую, сте ариновую или бензойную кислоту. Катализаторами могут служить вышеописанные известные контакты, Наиболее целесообразно использовать катализатор, содержащий 0,1 - б, преимущественно 0,5 - 2 вес. % палладия, 0,01 - 10, преимущественно 0,1 - 2 вес. % золота и 0,1 - 2,0, преимущественно 0,5 - 10 вес. /о щелочных или щелочноземельных металлов в виде карбоксилатов, например формиатов илп ацетатов, или в форме других соединений, например гидроокисей, карбонатов, нитратов или фосфатов, которые в условиях реакции образуют карбоксилаты, Катализатор используют па носителе. 4Получаемая в процессе окисления ацетальдегида уксусная кислота при возвраще;цш в реактор частично превращается в винилацетат. Образующаяся при этом смесь эфиров разлп нных карбоновых кислот (винилизобутпрата и винилацетата) после определения содсржания эфиров различных карбоновых кислот может служить сырьем для получения смешанных полимеризатоь.Получение ненасыщенных эфиров карбоновых кислот и одновременное окисление альдегида другой карбоновой кислоты представляет значительный интерес, так как другая кислота из-за высокой температуры кипения испаряется, не разлагаясь, и поэтому ненасыщенный эфир этой кислоты в газовой фазе не образуется. Эфир другой карбоновой кислоты получают последующей пер еэтерификацией реакционной смеси,К реагирующей газовой смеси добавляют 0,1 - 30 вес. % альдсгида в расчете на количество взятой в реакцию другой карбоновой кислоты (кислота 2), В качестве альдегидов можно использовать ацетальдегид, пропионовый, масляный, изомасляный, изовалериановый альдегиды или бензальдегид. Сырой альдегид, получаемый при конденсации и дистилляции конденсата, можно возвращать в зону реакции.Целесообразно непрореагировавшие олефиновые соединения, кислород и непрореагироьавгцую кар боновую кислоту 2, выделенную при конденсации вместе с получающейся из альдегида карбоновой кислотой , возвращать в реакционную зону. В случае неидентичностп карбоновых кислот 1 и 2 получают смесь эфиров.П р и м е р 1. Получение винилацетата без добавления альдегнда,1 кг кремнекислотного носителя в гранулах (диаметр 4 яя) смешивают с водным раствором, содержащим 8 г РО в виде РЙС и 3 г Лц в виде НЛцС 1 и хорошо пропитывают. Затем высушивают при перемешивании (для достижения равномерного распределения солей благородных металлов на носителе) и высушенную массу медленно вносят в 4 - 5%-ный раствор гпдразингидрата при 40 С, По окончании восстановления соединений благородных металлов выделившуюся жидкостьсливают, тщательно промывают дистиллированной водой и влажную массу вносят в 15%-ный водный раствор ацетата калия, затем декантируют и высушивают прп б 0 С. Полученный катализатор содержит (в %): 0,7 б Рд, 0,28 Лц и 4,2 К (в виде ацетата калия) и имеет насып.ои вес 0,54 кг/л,1000 слз этого катализатора засыпают в трубу из хромоникелевой стали с внутренним диаметром 32 м,я, в которой находится другая труба из такого же материала с внешним диаметром 14 лл для крепления термосопротивлений и измерения температуры, и поддерживают температуру в трубе 1 б 0 - 170 С, Через трубу под давлением б ага ежечасно про352458 Предмет изобретения Сосзавигель Г, Андион Текред Л. Евдонов Реда к тор 3. Гор бу нова Корректор Л. Бадылама яаказ 322412 Изд.,а 1330 Тирак 406 По,пнсноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-ЗЗ, Раушскав наб., д. 4 5 Тппогрария, пр. Сапунова, 2 пускают газовую смесь, состоящую из 500 н,г этилена, 300 нл воздуха и 500 г уксусной кислоты. Выходящуго из реакционной трубы газовую смесь охлаждают до 0 С и отделяют ко 1 дснсирующ:1 еся части, Получают 586 г смеси, содержащей 67,7% (396 г) уксусной кислоты, 25,6% (150 г) винилацетата, 6,64% воды и около 0,2% ацетальдегида, Объемный выход во времени 150 г вииилацетата/,г катализатора/час. Выход в пересчете иа 44 нл прорсагировавшего этилена составляет около 89%. Получаемая после сжижеш 1 я коиденсирющихся частей газовая смесь (около 735 нл/час) содержит 62 % (456 нл) СеН 4, 32,4 /о Хе, 4,2 5 оо (30,9 нл) 02 и 1,31 % (9,68 н г) СО 2, Степень превращения этилена 8,8 % (44 н,г), уксусной кислоты 21% (104 г). Выход в пересчете на вииилацетат, отнесенный к 50,7% прореаг;1 ровавшего кислорода, составляет 61,2%.Г 1 ри мер 2, Г 1 олучение вииилацетата при добавлении 2,5 вес. % ацетальдсгида, рассштаииого иа взятое количество уксусной кислоты; Окисление яцетяльлсгиля ло уксусно 1 к 11 слоты.Лналогично примеру 1 над катализатором пропускают 500 лг,г этилена, 500 г/гас уксусной кислоты и 12,5 г/час ацетальдегида. Коли 1 ссчво воздуха увеличивают примерно на 330 я.г/час с целью компенсирования увеличившегося расхода кислорода, которыи возникает вследствие окисления ацетальдегида ло уксусной кислоты, Продукты реакции обрабатыВЯ 10 т тяк же кащ, В примере 1. Получа 1 от около 600 гl час смеси, состоящей из 68,5% (411 г) уксусной кисло, ы, 24,9% (149,5 г) вииилацегята, 6,4% волы и около 0,1% ацетальлегида. Колигсство вновь образоваьшсйся уксспо 11 кислоты при окислешш добавленного яльдегила рассчитывается из баланса уксусной кислоты и составляет около 16 г (91",1 о) Обьсмпый выход во времени винилацетата при лобявлеиии ацетальдегила не изменяется и равен - 150 г винилацетата/л катализатора/час, ир чем при равном выходе и равнойстепени превращс 1 шя этилена, уксусной кислоты и кислорода 15,5% уксуснои кислоты,5 прореагировавшей при образовании винилацетата, получается окислением ацетальлегида вхоле процесса,П р и м е р 3, Г 1 олучение впшглизобутиратапри добавлении 2,5 вес. % ацетальдегида,10 расс шта 1 шого иа взятое количество изомасляной кислоты; окисление ацетальдегида доукс 1 сной кислоты,Аналогично примеру 1 через 1000 с,1 гз катализатора, который содержит изобутират калия,15 пропускают при 170 С и давлении 6 ата 500 нлэтилена, 500 г/,г изомасляной кислоты и300 н,г/час возлуха. Вместе с пзомасляной кислотой через реактор пропускают дополштельно 2,5% (12,5 г/час) ацетальлегида. Получают20 около 550 г/час смеси, состоящей из 2,9 ого(15,95 г) уксусной кислоты, 14,4% (79,2 г)впиилизобутирата, 0,2% ацетальлегида, 0,2%и 1 иилацстата, 2,65 "о воды и 79,5% (43,7 г)изох Ясля ной кислоты, Выход уксусной кисло 25 ты в пересчете иа исходный ацстальдеп 1 д около 93 о/о. 30 Спосоо полу ип . я ненасыщенных эфировкарооиовых 14 ислот взаимодействием ялкилена и карооиовой кислоты с кислородом или воздухом в газовой фазе при температуре 120 - 2 ООС и лавлеш 1 и 1 - 20 ага в присутствии со держащего металлический палладий катализагора иа носителе с иослелугощим выделением целевого пролукта, От.ггчаОгцшся тем, что, с целью дополнительного получегпгя карбоновой кислоты, илентичнои или неилептпчной исхол ВОЙ кярооновой кислоте, процесс Веда т В при"сутствии альлепла, образующего при окислении необхолимую кислоту.