340161

ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 340 в 61 Союз Советскив Социалистичесиит РеспубликК ПАТЕНТУ ависпмый от патентаМ. Кл, С 07 с 149/12 Заявлено 01,1/11.1969 ( 1343409/23-4)Приоритет Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 24 Х.1972, Бюллетень17Дата опубликования описания 5.И 1.1972 ДК 547.379.3.07.547. ,375,4,07(088,8) Авторыизобретен Иностран Вильям Джон ЭверЗаявитель Иностранная Интернешнл Флейворс энд ФИнки) пореитед ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-АЛКЕНИЛСУЛЬФИДО МС безводной гре, тетрап.) извествыделенырм, так иов,К, К,К 5 (5) С =СК где К и Кз - низшпример метильная,изопропильная и тКг и К 2 - атомкильная группа.п - равно 1 илиСпособ состоит вфиды формулы руппы, наропильная,ие алкильные этильная, н дводорода ил низшая ал 2,ом, что алкилгалоидсуль 5 (Ь),Х Изобретение относится к способу получения алкил-алкенилсульфидов, а именно, к способу получения алкил-алкенилди- и алкил-алкенилтрисульфидов, находящих применение в пищевой промышленности в качестве вкусовых добавок к различным продуктам,Указанные продукты являются продуктами растительного происхождения и встречаются в растениях вида лилейных (А 1 шгп), например в луке, чесноке и т, д.Способ позволяет получать алкил-алкенилсульфиды общей формулы где Х - атом хлора или брома, подвергаютвзаимодействию с алкеном формулы: цыс, Джон Хты АмериБроднитцИзраиль)фирмаратрансезты Амери где М - атом лития МдВг, МдСПроцесс ведут при - 80 +10 С всреде (например в диэтиловом эфггидрофуране, гексане, бензоле и т.ными приемами.о Целевые продукты могут бы гькак в виде смеси иис- и транс-фоотдельно в виде таис-транс-изовгер П р и м е р 1, Метилпропешглдисульфид, 15 К 0,93 г (0,008 .ноль) вгетилхломгдсульфида(СНзЮС), охлажденного до 30"С, прибав.ляют 25 лссг раствора пропешгллития и серном эфире, полученного из 2,0 г 1-бром-.пропена и 0,37 г лития в 25 тгл эфиры со скоростью 20 быстрого каплепадешгя. После этого реакционную смесь выливают в 25 лсл холодной (10"С) 0,1 н. соляной кислоты, После разделения слоев водную фазу экстрагируют тремя порциями (по 10 ттл) этилового эфира. Соеди ненные вместе эфирные экстракты промывают 25 мл 0,1 н, соляной кислоты и высушивают над безводным сульфатом натрия, После удаления растворителя получают темно-коричневое масло, которое фракцпонпруют ме5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ю(Я)пх,65 3тодом газожидкостпой хроматографии. Повторные инъекции объемом в 100 Х (0,103 г) в колонку размером ЗООК 0,6 см с насадкой СагЬоюах 20 М ца носигеле С 1 гопозогЬк А(% с программированием температуры от 75 до 225 С и со скоростью подъема температуры 2 С,ин привели к разделению изомеров и получению обпего количества в 0,43 г ггис- и транс-метилпропепилдисульфидов, Анализ с помощью сочетания методов газожидкостной роматографиц и масс-спектрометрии с быстрым сканированием, а также результаты ЯМР- и ИК-спектроскопии подтверждают структуру полученного продукта,П р и м е р 2, я-Пропилпропсилдисул.ф д.Повторяют методику, описанцую в примере 1, за исключением того, что берут 2,06 г (0,0144 о,гь) н-прошлхлордисульфида и 35 гл раствора пропециллитпя в серном эфире (полученного из 2,8 г 1-бром-пропеца и 0,513 г лития в 35 .л эфира). Проводят выделеше Гродуктов так, как описано В приыере 1, и получают 0,04 г ггис- и транс-и-пропилпропенилдисульфидов. Изомеры разделяют, как описано выше.Анализ с помощью сочетания методов газо- жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии с быстрым сканированием, а также результаты ЯМР- и ИК-спектрометрии подтверждают структуру полученного продукта,П р и м е р 3. Этилпропецилдисульфид, Аналогично примеру 1 цз 3,58 г (0,273 люль) этилхлордисульфида и 40 лл раствора пропециллития в эфире (полученного из 3,2 г 1- бром-пропена и 0,513 г лития в 40 гл эфира) получают этилпропенилдисульфид, ГЖХ-, масс-спектрометрия дают два соединения с молекулярным весом 134, являющиеся ггггс- и транс-этилпропенилдисульфида ми.П р и м е р 4, Метилпропенилдисульрид.Раствор пропенилмагнийбромпда, полученный пз 1,4 г магния и 7,1 г 1-бром-пропена в 20 лл тетрапдрофураца прибавляют по каплям к раствору метилхлордисульфида (8,5 г) в тетрагидрофуране, охлажденному в бане из смеси сухого льда с изопропацолом до - 70 - 75 С, Г 1 рибавлецие за;ацчивают, когда реакционная смесь становится темно-коричневой. Вводят изопецтен (100г) и смесь помещают в делительиую воронку, содержащую 100 лсл воды, Водный слой отделяют, а органический слой промывают водой (4)(100 лл), сушат над Хаг 50 и отгоняют растворитель, получают 7,5 г темцого масла. С помощью высоко- вакуумной перегонки (0,02 - 0,05 лг рт, ст,) при комнатной температуре получают 3,5 г вещества, которое собирают при - 80 С, Образец величиной в 751 (0,077 г) (0,0839 г) исследуют методом газожидкостной хроматогра. фии и получаот 0,025 г смеси цис- и траисметилпропенилдисульфида. Структуру продуктов определяют методом ЯМР-, ИК- и массспектрометрии.Когда повторяют вышеописанную методику с использованием эквивалентного количества 1-хлор-пропеца вместо 1-бром-пропена получают аналогичные результаты.Повторение этой методики с 12,0 г этилхлордисульфида гриводит к получению 4,2 г продукта. Газожидкостная хроматография образца весом в 0,751 (0,077 г) дает 0,032 г г(истранс-эти лир опенилдисульфнда. Структуру продуктов определяют методами ЯМР-, ИК- и масс-спектрометрии.Повторение указанной методики с 13,6 г ипропилхлордисульфида дает после высоковакуумной перегонки 6,2 г продукта. Газожидкостная хроматография образца этой смеси величиной в 751 (0,077 г) дает 0,028 г гис- и транс-пропилпропенилдисульфида. Структуру этих соединений определяют методами 51 МР-, ИК- и масс-спектрометрии.,П р и м е р 5. Метилпропенилтрисульфид, К суспецзии пропенилмагнийбромида (полученного из 7,1 г 1-бром-пропена и 1,4 г магния в 20 лл тетрагидрофурана) при перемешивации при 0 С быстро прибавляют метил. хлортрисульфид, полученный из 3,5 г метил- гидро-дисульфида, 4,8 г ацетилхлорсульфида и 5,94 г сульфурилхлорида,По мере его прибавления реакционная смесь становится более жидкой и приобретает темпо-коричцевую окраску.Реакционную смесь промывают дважды во. дой и фильтруют через бикарбоцат натрия, чтобы осушить ее. Затем массу концентрируют под вакуумом в темно-коричневое масло, в котором содержится метилцис-пропенил-трисульфид и метилтрацс-пропенилтрисульфид, Эти продукты выделяют и разделяют с помощью газождкостной хром атографии.Аналогично получают соответствующие три сульфиды, когда вместо 1-бром-пропена по этой методике применяют эквивалентные количества других 1-бром-алкенов, а так же другие алкилгалоидтрисульфиды вместо метил-хлортрисульфида, Так, при использовании пропилхлортрисульфида получают пропилпро. пенилтрисульфид, при использовании 1-бром-метил-пропена получают соответствующий алкил (1-метилпропенил) трисульфид и т. д. Предмет изобретения Способ получения алкил-алкенилсульфидов общей формулы:й йи1К 5 (5),С = С 1 х,где К и Кз являются низшими алкильнымн группами,1 х н К - атомом водорода или низшей алкильной группой,и равно 1 или 2, отгичаюигийся тем, что алкилгалоидсульфид формулы340161 Составитель А, Нлатошкин Техред Л. Богданова Редактор Н, Воликова Корректор Е. Михеева Заказ 2014/14 Изд.850 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 где Х - является атомом хлора или брома,подвергают взаимодействию с алкеном формулы:Й 1 Й 21МС=СРз,где М является атомом лития, МоВг или МдС при в 80 в : + 10 С в безводной среде с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.