Способ получения 1-бром-2-алкил(арил)циклопропанов

/04,. 17/24 5)5 С 0 т Щм ОРОС,ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР МИТЕТОТКРЫТ 8" З 8 ИММЭ 1 И плте И ЮКМЭМ ПИСА ИЗО ЕТЕ ауч ного СССР и Н,Д.ЗеР.Л.Гайус ьным Известия с. 233223 монобр ые на р К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Институт химии Башкирскогоцентра Уральского отделения АНИнститут органической химии им,ЛИНСКОГО(56) Яновская Л.А., Домбровский В.А.Х. Циклопропаны с функционагруппами, М., 1980,Вагес ВЧо-Овап 9 У, В 0 И. ЯоТеапсе, 1969, ч, 10, р. 3729,Авторское свидетельство СССРМ 664954, 1979,Джемилев У.МГайсин Р,Л,АН СССР, Сер. Химия, 1988, т, 10,34 Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1- бром-алкил(арил)циклопропанов, которые находят применение в качестве синтонов в органическом синтезе, являются предшественниками практически полезных соединений, прежде всего обладающих физиологической активностью.Среди циклопропансодержащих углеводородов обнаружены гербициды, фунгициды, противогрибковые, а также лекарственные препараты, обладающие свойствами антидепрессантов,антиспазмалитиков, анальгетиков.Известен способ получения омалкилциклопропанов, основанн е(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БРОМ-АЛКИЛ(АРИЛ)ЦИКЛОПРОПАНОВ(57) Изобретение относится к галоидзамещенным углеводородам, в частности к способу получения 1-бром-алкил(адил)циклопропанов общей формулы Вг СН СН 2 СНВ, где Я-С 5-С 9-алкил, фенил, бензил, которые находят применение в качестве синтонов в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии. Цель достигается путем восстановления соответствующих 1,1-дибром-алкил (арил)циклопропанов диизобутилалюминийгидридом в присутствии тетрабутоксититаната при комнатной температуре и малярном соотношении реагентов 1:1,9- 2,2:0,01 - 0,02 в среде диэтилового эфира, Выход 95 - 98% (в прототипе 85 - 90%). Понижение температуры синтеза до комнатной вместо нагревания до 80 С в прототипе.табл. акции восстановления (полученных по Ма- с коши из олефинов и бромоформа) 1,1-диб- СО ром-алкилциклопропанов с) трибутилоловогидридом (и-ВцзЯп Н) с выхо- - й дом 70-85%. Способ осуществляется следу- ф, ющим образом. Смесь 0,25 моль и-ВозЯпН и 0,25 моль гемдибромида нагревают в атмосфере аргона при 40 С 4 ч. После перегонки получают 0,175 - 0,213 моль (70 - 85%) монобромалкилциклопропана.Недостатками данного способа являются использование труднодоступного, не производимого в стране трибутилоловогидрида, высокая стоимость импортного трибутилоловогидрида и сложный синтез основного реагента - трибутилоловогидри 1728214да - с применением дорогого литийалюминийгидрида,Известен также способ получения бромалкилциклопропанов, основанный на реакции восстановления цинком в метаноле(2 п(МеОН) с выходом 80 - 93%.Способ осуществляется следующим образом, В колбу помещают 65,38 г (1 моль)цинковой пыли в 300 мл метанола (МеОН),прибавляют 2,2 мл (0,01 моль) концентрированной НС 1. Затем при температуре 0 Сприбавляют 0,25 моль 1,1-дибром,2-диметилцйклопропана, перемешивают при темпаратуре 0 С в течение 2 ч. Избыток Епотфильтровывают, промывают МеОН, к метанольному раствору прибавляют 200 млпентана, 500 мл воды, органический слойпромывают водой, сушат СаС 12, растворитель отгоняют, остаток перегоняют и получают 30,2 г (80%) 1-бром,2-диметилциклопропана.Однако данный способ имеет следующие недостатки: большой (четырехкратный)избыток восстановителя, использованиеядовитого расторителя - метанола, необходимость проведения реакции при охлаждении до 0 С.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ, основанный на использовании диизобутилалюминийгидрида (- Во 2 А Н) для восстановления гемдибромалкил- и гемдибромарилциклопропанов вприсутствии комплексов переходных металлов в среде диоксана при 80 С за 4 ч сполучением смеси 1-бром-алкил(арил)циклопропана(10 - 15%) и алкил(арил)циклопропана (85-90%), Способ осуществляетсяследующим образом. В токе аргона смесь из0,01 моль 1,1-дибром-гексилциклоп ропана, 0,015 молы-В о 2 А Н, 0,16 моль (п-ВцО)4 Тв 25 мл диоксана нагревали при 80 С 4 ч втермостатируемом реакторе, разлагали 30мл 10%-ной НС 1, экстрагировали диэтиловым эфиром, сушили сульфатом натрия, упаривали растворитель, перегоняли в вакууме,получали смесь из 10% 1-бром-гексил циклопропана и 90%гексилциклопропана, Прианалогичной обработке 1,1-дибром-фенилциклопропан дал смесь из 15% 1-бром 2-фенилциклопропана и 85% фенилциклопропана.3. ВГ Гп-Ви(т- "+ -ЗцИН, ,+-"Вт 80, 1 ч 95%0-15 Ъ 85-90(Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта(10 - 15%), необходимость проведения реакции при нагревании до 80 С, трудность от п-ВцО)цТ(50 ВГСНСН в С 5 10 15 25 30 35 40 45 деления продуктов от высококипящего растворителя, сложная, трудноразделимая смесь получаемых продуктов, требующая многократной перегонки, что приводит к потерям целевого продукта,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии,Поставленная цель достигается реакцией 1,1-дибром-ал кил(арил)циклопропанов (ВСзНзВг 2) с диизобутилалюминийгидридом (1-ВОЛАН) в присутствии тетрабутоксититана (и-ВоО)4 Т) в среде диэтилового эфира (Е 120) при комнатной температуре, при молярном соотношении реагентов, равном 1:(1,9 - 2,2):(0,01 - 0,02), Выход целевого продукта 95 - 98%,Я=СбН 11, СбН 1 з СтН 1 Б, СэН 19, РЬСН 2, РпП р и м е р 1, В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, установленный на магнитной мешалке, помещают 2,84 г (10 ммоль) 1,1-дибром- гексилциклопропана, 0,034 г (0,1 ммоль) (п - ВцО)4 Т и 20 мл диэтилового эфира. В токе аргона при перемешивании прикапывают 2,84 г (20 ммоль)- ВигАН, перемешивают при комнатной температуре 3 ч. Полученную реарционную массу при охлаждении разлагают 10 %-ной соляной кислотой, экстрагируют диэтиловым эфиром трижды по 30 мл, упаривают растворитель, перегоняют под вакуумом, получают 2 79 г (98 %) 1 бром гексилциклопропана. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице при условиях реакции: 10 ммоль 1,1- дибром-алкил (арил) циклопропана, 20 мл диэтилового эфира, 20"С, 3 ч,Формула изобретения Способ получения 1-бром-алкил(арил)циклопропанов общей формулы где В - Сь-Сэ-алкил, фенил, бензил,путем восстановления соответствующих 1,1-дибром-ал кил(арил)циклоп ропанов диизобутилалюминийгидридом в присутствии тетрабутоксититана в кислородсодержащем органическом растворителе, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения тех1728214 нологии, процесс ведут при комнатной тем- тов 1:1,9-2,2:0,01-0,02 и в качестве раствопературе и молярном соотношении реаген- рителя используют диэтиловый эфир.Выход 1-бром"алкил (арил)циклопропана-Вц 2 А 1 Нг (ммоль) Пример Исходный дкбромцикло пропан, гн 2,84 (20)в виде1-Бром-пентилцнклопропан 8 1,1-Дибром-пентилциклопропан, 2,70 О,О 34 (0,1 О) 0,034 (0,10) 0,034 (0,10) 0,034 (0,10) 1-Бром-гептилциклопропан. 2,84 (20) 1, 1-Дибром-гептилциклопропан, 2,98 1-Бром"2-нонилциклопропан 2,84 (20)3,26 1,1-Дибром-нонилциклопропан,1 О 1-Бром-фенилциклопропан 2,84 (20)2,84 (20) 1,1-Дибром-фенилциклопропан,2,76 1-Бром-бензил- циклопропан 11-Дибром-бензилциклопропан, 290 12 30 35 40 50 Составитель Н.ГозаловаТехред М,Моргентал Корректор Н,Ревская Редактор Л.Гратилло Заказ 1377 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 411 561 71 2,69 (19) 2, 98 (21) 2,84 (20) 2, 84 (20) 2,84 (20) 3,12 (22) 2,84 (20) 0,034 0,034 0,068 0,102 0,031 0,034 0,034