Способ получения транс-1, 1, 2, 3, 4, 4-гексабром-2-бутена

)4 С НТУ ое,т н нойо и бъе. ем,УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ОПИСАНИЕ ИЗОБ(Д 4)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС 2,3,4,4-ГЕКСАБРОИ-БУТЕНА из отхдов производства ацетилена пиролиметана, содерлащих диацетилен, уих предварительной обработки с использованием ниертиого газа с посл ЯО 225478 дующим бромированием избыточным б мом, растворенным в галогенводоро о т л и ч а ю щ и й с я тем, что целью повышения степени безопасно процесса, предварительную обработ отходов осуществляют путем поглощ метанолом и последующей двухстадии десорбции абсорбированных газов а том или метаном при 2 ДС и давлени 1,2-1,4 ат на первой стадии и при 20-25 С и давлении 1,3-1,Д ат на второй стадии, причем бромирование проводят в присутствии 25-507 от о ма галогенводорода воды и во время бромирования дополнительно вводят бром в количестве, обеспечивающем сохранение исходного избытка брома1 12Изобретение относится к способубезопасного получения транс,1,23,4,4-гексаброи-бутена (ГББ) бромированием диацетилена.ГББ имеет пламятормозящие свойства и является искомым соединением .для получения трудно воспламеняемыхпластмасс. Однако неизвестно применяемый в технике способ для полученияэтого соединения безопасным образомбромированием диацетилена,Диацетилен из-за склонности квзрывному разложению используютисключительно для получения лабораторных препаратов в небольшихколичествах,1 ель изобретения - повышение степени безопасности процесса.Согласно изобретению используютотходы производства ацетилена пиролизом метана, содержащие диацетилен.Эти отходы предварительно поглощаютметанолом.Вытекающий метанольный раствор содержит относительно много диацетилена наряду с небольшим количествомвилацетилена и практически не содержит метилацетилена, Этот растор является исходной смесью для бромирования содержащегося в нем диацетилеиа,Метанольный раствор десорбируютв 2 ступени,Полученный при десорбции газовыйпоток подают на бромирование. Газовый поток содержит диацетилен в концентрации, которая не представляетопасности в результате еще возможного самораспада (ниже 107,), и значительно меньше винилацетилена (около 107 от количества диацетилена),Бромирование проводят в галоидиомуглеводороде при 20-40 С, предзочтительно 25-35 С, особенно при 30 Си при давлениях 1,2-2 ат, предпочтительно 1,3-1,6 ат, особенно при.,4 бар,В качестве галоидных углеводородов применяют, например, тетрахлорме"ан, тетрахлорэтан и/или хлороформ,предпочтительно тетрахлорметан,Бромирование можно производить в обыч-ных типах реакторов, например в реакторе с мешалкой, в реакторе с барботажной колонной, в который вводятгалоидный углеводород, например,тетрахлорэтан, предпочтительно тетрахлорметан, с растворенным в гапоид 25478 2 5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 иом водороде бромом, Концентрациярастворенного брома составляет от0,1 в 2 мас. , предпочтительно 0,30,5 мас. ,Однако, если реакцию проводятказанным ооразом то посл огно ительно короткого времени констатируют снижение образования гексабромбутена и увеличение образования жидких продуктов бромироваиия, При этомвыход транс,1,2,3,4,4-гексабромбутена остается без изменения, еслик галоидному углеводороду добавляютводу в количестве 25-50% его обьема.В соответствии с расходом брома,который можно наблюдать по изменениюцвета, одновременно с реакционнымгазом бром подают в таком количестве,что сохраняется установленный к началу избыток. Этот избыток составляет О, 1-2 мас,7 в пересчете иа галоидный углеводород. Это способствуеттому, что отходящий газ уносит изреактора небольшие количества брома.Чтобы избежать этой потери брома,можно направлять отходящий газ черездополнительный реактор, в котором,как и в основном реакторе находитсяв качестве растворителя хлорироваиный углеводород. В этот дополнительный реактор одновременно с отходящимгазом вводится из реакции небольшойчастичный поток реакционного газа, Снаходящимся в избытке диацетилеиомпревращают содержащийся в отходящемгазе бром снова в транс,1,2,3,4,4 гексабром-бутен, так что отходящийгаз из дополнительного реактора несодержит больше измеримых количествброма.Если реакцию проводят в реакторес барботажной колонной, то в течениепускового времени нижняя, сконструированная как приемный сосуд частьреактора наполняется образованнымкристаллическим транс,1,2,3,4,4 гексабром-бутеном и наконец его выводят из реактора.Для переработки гексабромбутенотсасывают в соответствующем разделительном устройстве, например настеклянном нутч-фильтре, затем промывают спиртом, например метанолом илиэтанолом, и наконец сушат в вакуумеПолучают транс,1,2,3,4,4-гексабром-бутен с точкои плавления 171 С с высокой чистотой при хорошем выходе. Полученный 1 ББ применяется45 в качестве пламятормозящей добавкик пластмассам,П р и м е р 1, Применяют остаточный газ, который получают при изготовлении ацетилена по способу электрической дуги и который имеет следующий состав, об.7:Ацетилен 0,4Метилацетилен 1,8Диацетилен 2,5Винилацетилен 3,1Аллен 0,2Бутадиен 0,2Циклопентадиен 0,9Этилен 1,7С -С -олефины 8,0С, -С-алканы 72,5Ароматическиеуглеводороды 1,3Водород 5,9Вода9,1 м/ч этого газа промывают вабсорбере при -5 С и при давлении1,2 ат 13-ю л/ч метанола.Получают метанольный диацетиленовый раствор следующего состава, об.Е:Диацетилен 5,3Винилацетилен 2,0Ацетилен 0,07Бутадиен 0,2Циклопентадиен 1 р 5С -С-алканы 1,6Ароматическиеуглеводороды 11,0Метанол 75,0Вода 3,3Метанольный раствор подают на десорбционную колонну и десорбируютпри 25 С при 1,2 ат при помощи800 нл/ч азота. Стекающий метанольный раствор имеет следующий состав,мас. 7.:Диацетилен 4,0Винилацетилен 0,4Бутадиен 0,05Циклопентадиен 0,3С -С.-алканы 1,0Ароматическиеуглеводороды ,10,0Метанол 80,0Вода 4,3Во втором десорбере десорбируютраствор при помощи 2500 нл/ч азотапри 20 С и при 1,5 ат. Стекающийраствор 4 снова направляют обратнов абсорбер реакционный газ направляют в реактор бромирования, в котором находится 80 л четыреххлористого углерода с содержанием брома 0,3 мас.7 и, кроме того, 20 л воды(257 об).Реакционный газ имеет следующийсостав, об.Е:Диацетилен 4,0Виилацетилен 0,4Бутадиен 0,08Циклопентадиен 0,9Бензол 1,210 Метанол 7,0Азот 86,2Бром сразу поглощается, в соответствии с расходом подают насосом вреактор такое количество брома, что 15 бы сохранялся избыток 0,3 Ж (около2,9 кг/ч),Благодаря охлаждению реактора рубашкой поддерживают температуру приблизительно при 30 С, Давление в рещо акторе составляет 1,5 ат. Через полчаса транс,1,2,3,4,4-гексабром-бутен начинает осаждаться из раствора и собирается в нижней части реактора. После 8 ч пускового времени25 еГо выводят и перерабатывают. Дляэтого его отсасывают в стеклянномнутч-фильтре.и затем промывают всего 5 л метанола, Потом его сушат ввакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса, в той же аппаратуре.Из 23,5 кг брома получают 20 кгтранс, 1,2,3,4,4-гексабром-бутена,что соответствует выходу 777 (в пересчете на бром).35П р и м е р 2. 10 м/ч остаточного газа, указанного в примере 1состава, промывают в абсорбере при-10 С и при давлении 1,5 ат 20-юл/чметанола.Получают метанольный диацетиленовый раствор следующего состава,мас.7:Диацетилен 6,9Винилацетилен 2, 1Ацетилен 0,08Бутадиен 0,3Циклопентадиен 1,7С,-С-алканы 1,6Ароматическиеуглеводороды 13,050Метанол 70,0Вода 4,0 Метанольный раствор .подают в первую десорбционную колонну и десорби руют при 25 С и при давлении 1,4 атпри помощи 1200 нл/ч метана, Стекающий метаноловый раствор имеет следующий состав, мас.Х:1225478 Составитель И. ГозаловаРедактор М,Недолуженко Техред О.Сопко Корректор М. Шароши Заказ 1971/62 Тираж 379 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Диацетилен 4,8Винилацетилен 0,3,Бутадиен 0,02Циклопентадиен 0,2С -.С-алканы 0,8Ароматическиеуглеводороды 14,0Метанол 74,0Вода 595Во втором десорбере десорбируют этот раствор при 25 С и при давлении 1,3 ат при помощи 3500 нл/ч метана.Стекающий раствор снова на.правляют обратно в абсорбер, в то время как 3 ОО нл/ч реакционного газа направляют в реактор бромирования,В этом реакторе находятся 60 лхлороформа с содержанием брома 0,5 мас,7. и 30 л воды (507. об,).Реакционный газ имеет следующий состав, об.Е:Диацетилен 5,0ВинилацетиленБутадиен 0,01Циклопентадиен 0,3Бензол 3,0Метанол 10,0Метан 81,4.Давление в реакторе составляет 1,3 ат, температура поддерживается около 25 С, Реакция начинается сразу, добавлением около 3,6 кг брома/чподдерживается избыток около0,5 мас,7 брома,Отходящий газ из реактора бромирования на.правляют в дополнительныйреактор бромирования, в котором находятся 40 л хлороформа и в который1 О одновременно вводят 300 л реакционного газа. Содержащийся в отходящемгазе бром превращается в дополнительном реакторе бромирования с содержащимся в реакционном газе диацетиленом,15 как в основном реакторе бромированияв гексабрамбутен. Отходящий газ издополнительного реактора практическине содержит брома. После 8 ч пускового времени образованный гексабромбутен как из основного реактора бромирования, так и издополнительного реактора выводят ивместе перерабатывают. После промыв ки при помощи около 5 ч метанола гексабромбутен сушат в вакууме,Из введенных 29,5 кг брома получают 26,5 г транс,1,2,3,4,4-гексабром-бутена с т,пл. 182 С, что зо соответствует выходу 817, (в пересчете на бром).