Способ получения полиолефинов

(ц 438) 87 Союз Советских Сонизлистинеских Республик161) Зависимый от патента 22) Заявлено 21.01,70 (21) 1399739/2 32) Приоритет 24.01.69 (31) 6901486 33) Франция 151) Ч 081 3/02081 1504 йсударотеенный комитет Совета Министров СССР бликовано 30.07.74, Бюллетень2 53) УДК 678 742 02 67(088.8) елам изобретени и открытий Дата опубликования описания 31.01.7(72) Авторы изобретени Иностранцы Стивенс и Мишель Ж(Бельгия) Иностранная фирма Сольвей и КЖа орж 1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕфИН зуются и оле Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров альфа-олефинов по методу низкого давления.Известен способ получения полиолефинов иолимеризацией или сополимеризацией альфа-олефинов в массе, газовой фазе или среде Инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов 1 - 1 Ч групп и твердого продукта реакции галогенидов или оксигалогенидов переходных металлов 1 Ча - Иа групп с тонкодисперсными твердыми соединениями металлов 11 группы типа гидроксихлорида магния в качестве носителя. Использование при полимеризации этилена известного катализатора показывает исключительно высокую активность и позволяет изготовить полиэтилены, отличающиеся повышенной линейностью и регулируемыми точками плавления в широком диапазоне.Эти полимеры отличаются незначительной точкой плавления и широким распределением молекулярного веса, находятся в надлежащих пределах. Расширение распределения молекулярного веса может быть выполнено при помощи агентов передачи цепи, среди которых наиболее употребимый водород.Однако эти агенты имеют тенденцию в значительных размерах увеличивать точку плавления полимера. Можно компенсировать этот эффект путем уменьшения температуры полимеризации, но тогда сильно сократитсяпроизводительность установки,Предложено использование новых катали 5 заторов, благодаря чему можно изготовитьполимеры широкого распределения молекулярного веса без необходимости использования значительного количества агента, преобразующего цепи, и, следовательно, без изме 10 нения температуры полимеризации, Эти катализаторы позволяют добиться высокой производительности установки полимеризации.Предлагаемое изобретение, касаясь усовершенствованных катализаторов для полимери 15 зации и сополимеризации при низком давлении олефинов, отличается тем, что используемые катализаторы состоят из:составляющей металлоорганического соединения и20 твердой, полученной путем реакции, твердой составляющей впитывающего металла спропитывающим агентом, состоящим из составляющей металлоорганического соединения, разделения твердого продукта реакции,25 реакции этого продукта с производной галогена переходного металла в отсутствии жидкого растворителя и выделения твердого продукта реакции,Катализаторы изобретения исполь30 для полимеризации и сополимеризацифинов и, в частности, изготовления полиэтилена, полипропилена и сополимеров этилен - пропилеи,Полимепизацпя и сополимеризация могут быть выполнены согласно известнсй техникев газовом основании, т. е, без всякой жидкой среды или в присутствии растворителя, в котором мономер растворим. В качестве растворителя можно использовать инертный,углеводород, жидкость в условиях полимеризации или еще сам мономер в состоянии жидкости под насыщающим давлением.В соответствии с температурой, при которой происходит полимеризация, полимер растворен в полимеризующей среде или диспергирован в виде отдельных твердых частичек. Последний способ особенно экономичен, так как он позволяет действовать при температуре более низкой и удачно формировать частички полимера прп последующих операциях.Катализаторы в соответствии с изобретением включают две постоянные. Первая из этих составляющих есть металоорганическое соединение, выбранное среди органических производных металлов 1 - 1 Ч групп периодической системы. Можно, в частности, использовать металлоорганические галогениды и гидриды, но,предпочтительны полные алкиды этих металлов.Можно привести в,качестве примера галогениды диалкилалюминия, галогениды алкилмагния, гидриды алкилалюминия и органические составляющие кремния, дающее по крайней мере одну связь Я - Н. Предпочтительно однако использовать триалкилалюминий.Второй составляющей катализаторов в соответствии с изобретением, лолученным в результате обработки твердой основы, является сама твердая составляющая. Твердой основой является составляющая впитывающего металла - магния, выбранная из группы, содержащей гидроксилированные галогениды, окись, гидрат окиси, алкоголяты, гидроксилированные алкоголяты и соли неорганических или органических кислот и магния,Природа твердого основания осуществляет заметное влияние на продуктивность катализатора и характеристику, полимера. Таким образом в полимеризации этиленом гидрохлорид магния проявляет большую активность. Окись магния, наоборот, менее активна, но ведет к образованию полимеров, дающих некоторые преимущественные свойства и широкое распределение в продукции, гораздо более широкое распространение молекулярного веса, что важно в частности в таком явлении, как разрыв, Алкоголяты магния обеспечивают очень высокую активность полимеров при узком распределении молекулярного веса.Основание испытывает, перед полной пропиткой продолжительную обработку высокой температурой, чтобы хорошо его высушить и активизировать. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Важным является, чтооы твердое основание было хорошо просушено перед пропиткой,так как агент пропитки входит в реакцию с водой.Гранулометрия твердого основания не является, критической. Ее выбирают, однако, грубо, стараясь избегать лишь возмоиного возникновения пробок из частичек основания,Для первой пропитки твердое основание может находиться во взвешенном состоянии в растворителе, инертном по отношению к металлоорганичесиим соединениям. Обычно в качестве растворителя выбирают алкан или циклоалкан (гексан или циклогексан).В закрытом резервуаре под воздействием инертного газа, например азота, происходит перемешивание в течение всего времени насыщения.К суспензии твердого основания в разжижитель добавляют насыщающего агента какой он есть или растворенным в растворителе. Этот растворитель может быть подобен разжижителю, который служит для получения основания в суспензии.Агентом насыщения является металлоорганическое соединение той же природы, что и использованные как первые составляющие катализатора. Их также выбирают среди органических производных металлов 1 - 1 Ч групп, в частности среди галогенидов и металлоорганических гидратов, а также производных полностью алкилированных от этих металлов. Предпочтительно использование триалкилалюминия, но можно также использовать галогениды диалкилалюминия, галогениды алкилмагния, гидриды алкилалюминия и металло- органические соединения кремния, дающих по крайней мере одну связ Я - Н. Насыщающий агент может быть идентичен первому составляющему катализатора.Производительность катализатора и физические свойства полимера находятся под влиянием природы агента насыщения. Вот поэтому в полимеризации этилена триалкилалюминий, радикалы которого включают в себя лишь один или два карбона, ведут в основном к полимерам с точкой плавления более высокой, чем те радикалы алкилов, которые включают четыре атома карбонов и бо- лее.Продолжительность насыщения может иметь некоторое влияние на состояние катализатора. Кажется, что в большинстве случаев насыщение в течение 30 мин достаточно. В течение всего времени насыщения суспензия твердой основы поддерживается при температуре в пределах от окружающей температуры и температуры кипения разжижителя,при нормальном давлении. Предпочтительна температура в пределах 20 - 60 С.Концентрация металлоорганического агента насыщения в суспензии не является критической с того момента, как достигнута нижняя граница значения, соответствующая общему количеству насыщающего агента. Нет необходимости вводить твердую основу в суспензии в инертный разжижитель. Можно использовать насыщающий агент в жидком состоянии для внесения твердого основания суспензии.В конце насьпцения прекращают помешивание и выделяют твердое насыщенное основание, например, фильтрацией, Насыщенное основание затем промывают инертным растворителем для выделения насыщающего агента.На следующей стадии получения второй составляющей катализатора насыщенное твердое основание обрабатывают галогенной производной переходного металла. Эта обработка должна быть произведена в полном отсутствии разжижителя, в суопензии галогенной производной переходного металла, поддерживаемом в жидком состоянии при рабочей температуре. Эта температура находится между 40 и 180 С. Обработка должна происходить при полном отсутствии влажности. Ге производят в основном в течение 1 час, после чего обработанное основание промывают инертным разжижителем до такого состояния, чтобы устранить излишек галогенной производной переходяшего металла, не осевшего на основании. Он может быть затем высушен под струей инертного газа. Таким образом, получают вторую составляющую катализатора полимеризации.Галогенные производные переходных металлов, используемые для обработки насыщенных твердых оснований, выбираются среди галогенидов (хлоридов, бромидов) или оксигалогенидов переходных металлов 1 Ча, Ча и Иа групп периодической системы, в частности среди хлорированных производных титана, ванадия (например, Т 1 С, ЧС 1, ЧОС 1,),После своего насыщения металлоорганическим соединением и после обработки насыщенной производной переходящего металла, .твердое основание металлоорганичеокото соединения и насыщения производной связываются химически. Не одна из этих составляющих активизированного комплекса не может быть разделена физическими способами (такими как промывка растворами),Содержание по активным составляющим активизированного комплекса оказывает влияние на свойства образовавшегося полимера; в общем констатируется, что чем больше содержание производной переходящего момента, повышенного комплекса, чем больше повышено критическое напряжение сдвига и чем больше число боковых ответвлений длинной цепи, тем оно слабее.Количество металлоорганического соединения при полимеризации не является критическим. Но однако оно должно иметь в,полимеризационной среде молекулярный избыток этой псрвой составляющей по отношению к количеству переходящего металла, связанного химически с твердой основой, Молярное отношение между ними находится в пределах 10 - 200,5 1 О 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 Я В активизированном комплексе вторая составляющая катализатора может быть введена в контакт с металлоорганнческим соединением в полимеризационной камере или предварительно во время введения в эту камеру, Он может пройти подготовительную обработку в контакте с металлоорганичеокой составляющей при окружающей или повышенной температуре.Полимеризация и сополимеризация олефинов может быть выполнена согласно уже известным техническим способам: постоянной нли прерывистой подаче газа, т. е. без всякой жидкой среды или в присутствии распыляющей среды, в которой мономер растворен.В качестве распыления могут быть иопользованы инертный углеводород, жидкий в условиях полимеризации или сами мономеры, поддерживаемые в жидком состоянии под атмосферным давлением,В способе, являющемся предметом предлагаемого изобретения, в частности используются гомополимеризация этиленом и сополимеризация с другими альфа-олефинами такими как пропилеи, бутен, и т. д.Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением имеют высокую активность, В связи с этим фактом каталитические осадки находятся в такой слабой концентрации по отношению к полимеру, что их присутствие не является обременительным в использовании. И что, следовательно, излишне очищение изготовленных полимеров, что является,предметом настоящего изобретения,Благодаря изобретенным катализаторам можно изготовить полиэтилен с низкой точкой плавления и с широким распределением молекулярного веса без необходимости производить полимеризацию при более ннзких температурах чем та, что используются для изготовления полиолефинов с повышенной точкой плавления и узкому распределению молекулярного веса. Использование этих катализаторов позволяет обеспечить сверх однородную продукцию полимеризационных установок, в независимости от типа полимера.П р и м е р 1. Этот пример дается в качестве рекомендации, твердая составляющая катализатора не подвержена насыщению с помощью органической составляющей,Гидромагнезит формулы ЗМдСОзМд(ОН) ЗНО подвергают нагреву до 500 С в течение 16 час под потоком сухого азота. Добавляют 2 г окиси магния, затем сразу же обрабатывают посредством чистого Т 1 С 1;, в разогретом рефлюксе до 130 С в течение 1 час. Промывают полученный твердый продукт в гексане и сушат под потоком сухого азота. Количество Т 1, осевшего на основе 20 мг/л основы.Помещают 55 мг твердого продукта, изготовленного, как описано выше, и 100 мг триизобуталалюминия в автоклав 1,5 л, имеющий уже 0,5 л гексана. Автоклав должен быть выполнен из нержавеющей стдлр, снабкен 43818750 55 60 65 ный лопаткамн для перемешивания, В автоклаве поддерживают температуру 85 С, ивводят этилен и водород под давлением соответственно для этих двух газов 10 и 4 кг/см,Температура поддерживается постоянной втечение 1 час даже при дополнительном давлении этилена. Из автоклава при этом получают после дегазации 132 г полиэтиленаплотности 0,958 с индексом расплава 0,20(нормы А 5 ТМВ 1505 - 57 Т и аЬОК 292 -1963), что соответствует часовой активности2403 полимера/атм СН на г основания пли12000 г полимера/час атм СН и Т 1,Определяют путем хроматографическогоразжиженного геля распределение молекулярного веса этого полиэтилена на растворе1 г/кг в 1,2,4-трихлорбензоле. Отношение между средневесовым и среднечисловым молекулярным весом 8,Посредством аппарата измерения точкиплавления со специально подобранным фильером (2 мм длины вместо 8) измеряют также напряжения критического сдвига, начинаяс которого испытываемая палочка становитсякрасноватой (явление - разрыв с утечкой) -это напряжение порядка 7,7 10 дин/см.П р и м е р 2. Гидромагнезит, аналогичныйпримеру 1, разогревают до 500 С в течение16 час под влажной струей азота, Добавляют20 г окиси магния, таким образом полученноеи активизированное вещество помещают в100 см суспензии гексана под давлением одной атмосферы азота. Суспензию разогревают до 20 С и добавляют в нее по каплям4,2 г триэтилалюминия в виде раствора500 г/л в гексане. Все это леремешиваетсяпри постоянной температуре в течение 30 мин,После сушки и промывания гексаном твердый продуктнасыщения подвергают обработкепосредством Т 1 С 1, разогретым в рефлюксе до130 С в течение 1 час. Твердый продуктпослетакой обработки затем моется гексаном и сушится в потоке сухого азота, Он содержит37 мг Т 1 и 14 мг А 1 на грамм основания,Затем добавляют 65 мг твердой составляющей, таким образом полученной, и вводятздесь же 100 мт триизобутилалюгминия в автоклав 1,5 л, содержащий 0,5 л гексана. Автоклав должен быть выполнен из нержавеющей стали и снабжен лопатками для перемешивания. Температуру доводят до 85 С ивводят этилен и водород под давлением соответственно 10 и 4 кг/см.Температуру поддерживают постоянной втечение 1 час как и начальное давление этилена.После дегазации автоклава собирают 65 гполиэтилена, гплотность которого и точкаплавления измеряются как и в первом примере соответственно 0,959 и 0,25. Это соответствует часовой активности 100 г полимер//атм СН 4,на г основания или 2763 г полимера, Молекулярно весовое распределение полиэтплвнд, определенное полимер/атм СНи г Т 1, кзк в примере 1, равно 16. Явление 5 10 15 20 25 30 35 40 45 разрыва утечкой не проявляется даже если напряжение сдвига увеличивают до 11,5 10 дин/см - предел возможности аппарата.Если сравнивают, полученный этилен с изготовленнем состава по первому примеру, то видят, что плотность и точка ,плавления в значительной степени однозначны, но что распределение молекулярного веса гораздо шире. Насыщенные катализаторы согласно предлагаемому способу обеспечивают, получение в идентичных условиях полимеризации полимеры с распределением молекулярного веса значительно большим.Вследствие такого расширения можно увеличить скорость выдавливания полимера во время работы, вследствие того же фактора увеличить в значительных размерах производительность установки.Это обстоятельство хорошо иллюстрируется значительным увеличением, процента сдвига, который возможно получить во время выдавливания без риока возникновения разрыва утечки.П р игм е р 3. Способ приготовления катализатора и полимеризация осуществляются таким же образом, как в лримере 2, кроме того, что с момента насыщения окисью магния в суспензии в гексане, производимом в присутствии 2,7 г триметилалюминия, твердый продукт обработки содержит 37 мг Т 1/г основания и 19 мг А 1/г основания.Получают 53 г полиэтилена с физическими свойствами, измененными по сравнению с примером 1. Плотность 0,959; иидекс расплава 0,20, соотношение средневесового и средне- числового молекулярного весов равно 17,3, явление разрыва утечкой не проявляется, когда увеличивают напряжение сдвига до 11,5 16 дин/см. Часовая активность катализатора равна 8/г. полимер/атм С,Н и г. основания или еще 2200 г полимер/час г Т 1 атм СН.Заставляя изменяться природу металлоорганической составляющей, использованной для насыщения основания, возможно изменить свойства полимера и в частности распределения молекулярного веса. П р и м е р 4. Способ приготовления катализатора и полимеризации осуществляется таким же образом, как это:было,показано во втором примере, кроме того, что с момента, когда осуществляется насыщение окиси магния в суспензии в гексане, работают в присутствии 3,5 г соединения изопренилалюминия и полученного после реакции изопрена и триизобутилалюминия, Этот, продукт характеризуется отношением углеродов С;С, в гидролизном газе 2,6. Твердый продукт содержит 37 мг Т 1/г основания и 1:1 мг. Л/г основания.Получают 5/г полиэтилена, физические свойства которого измеряются аналогично первому примеру. Плотность 0,959, индекс расплава 0,11, фактор СЙ 7 и явление разрыва утечки не проявляется, Часовая активность катализатора 79 г полимер/атм СН на 1основания или еще 2140 г полимер/атм СН на г Т.Видно, что использование в качестве агента насыщения алкилированной от алюминия производной с относительно длинной цепью приводит к образованию полимеров с точечкой плавления более низкой, чем при использовании алкилированных производных алюминия относительно короткой цепью.П р и м е р 5. Способ приготовления катализатора и полимеризации осуществляют таким же образом, как в примере 2, Кроме того, с момента осуществления насыщения кислотой магния насыщение происходит в течение 5 вместо 30 мип. Твердый продукт обработки содержит 46 мг Т 1/г основания и 15 мг Л 1/г основания.Получают 58 т полиэтилена, физические свойства которого измеряются как и в первом:примере, Плотность 0,960, индекс расплава 0,20, фактор Сд 7,5, явление разрыва утечки не проявляется даже тогда, когда напряжение сдвига достигается 11,5:10 дин/см, часовая активность катализатора 78 т полимер/атм СН на 1 г основания, или 1700 г полимер/атм С,Н на 1 т Т 1,Продолжительность насыщения практически не влияет на свойства полимера. Однако отмечено легкое уменьшение активности катализатора и снижение точки плавления.П р и м е р 6. Способ,приготовления катализатора и полимеризации осуществляется таким же образом, как это показано во втором примере, кроме того момента, котда насыщение окиси магния в суспензии в гексане происходит при 60 вместо 25 С. Твердый продукт обработки содержит 45 мг Т/г основания и 15 мг А 1/г основания,Получают 66 г полиэтилена, физические свойства которого определяются так же, как и в примере 1, индекс расплава 0,22, явление разрыва с утечкой не проявляется, когда напряжение сдвига возрастает до 11,5 дин/см. Часовая активность, катализатора 101 г полимер/атм СгН на грамм основания, или 2080 г полимер/атм СН на грамм Т 1.Видно, что изменение температуры твердого основания в слабой степени влияет на характеристику полимера. П р и м е р 7. Способ приготовления катализатора и полимеризации осуществляется таким образом, как это показано в примере 2, кроме момента, когда гпдромагнезит разогревается в течение 16 час под потоком сухого азота при 560 вместо 500 С.Твердый продукт обраооткп содержит 34 мг Т 1/г основания и 9 мг А 1/г основания.Получают 74 г полиэтилена, физические свойства которого измерены также, как н в примере 1. Индекс расплава 0,20, фактор Сд 6 и явление разрыва с утечкой появляется при достижении напряжения сдвига 10,5 10 дин/см. Л часовая активность катализатора 98 полимер/атм С,Н, на грамм основа.10полимер/атм СН на 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ния или еще 2880 гграмм Т.Видно, что темлература активизации твердого основания влияет на распределение молекулярного веса, В частном случае окисьмагния, чем больше эта температура, темраспределение уже.П р им е р 8. Способ приготовления катализатора и полимеризации осуществляется таким же образом, как это было показано впримере 2, за исключением момента, когда используется гидрохлорид магния, высушенногов сушильной печи, в качестве твердого продукта и который вводят в объеме 150 мгтвердото соединения в реактор полимеризации.Это твердое соединение содержит 4 мг Т/госнования и 1,1 мт А 1/т основания, Получают160 г,полиэтилена, физические свойства которого определяются, как и в превом примере. Индекс плавления 0,69, фактор СЙ 8,явление разрыва с утечкой появляется, когданапряжение сдвига достигает 7,3 10 дин/см.Часовая активность катализатора равна 107 гполимер/атм СН на 1 г основания, или еще27600 т полимер/атм СНна 1 г Т.Видно, что природа твердого основанияосуществляет заметное внимание на физические свойства, полимера. В этом случае тидрохлорид магния повышает в полиэтиленеточку плавления и делает более узким распределение молекулярного веса, чсм это происходит при окиси магния.П р и м е р 9. Способ приготовления катализатора и полимеризации осуществляется таким же образом, как в,примере 2, за исключением того моментакогда реактор питают110 мг триэтилалюминия, вместо 100 мг триизооутилалюминия. Твердый продукт обработки содержит 6 мг Т/г основания и 7 мгЛ 1/г основания. Получают 59 г полиэтилена,физические свойства которого измеряютсятак же, как и в первом примере. Плотностьравна 0,962, индекс плавления 0,87., а явлениеразрыва с утечкой появляется, когда напряжение сдвига достигает 7,7 10 дин/см, Часовая активность катализатора 14 г полимер//атм СН на грамм основания, или еще 220 гполимер/атм СН на 1 г Т 1.Видно, что природа первой составляющейкатализатора осуществляет влияние на свойства полимера.,Применение триизобутилалюминия, триэтилалюминия приводит ктому, что полимеры имеют высокую точкуплавления, распределение молекулярного веса более узкое.П р и м е р 10. Вводят 11 г этилатмагния враствор, содержащий 10 г А/СН/Р/ в 7,3 ггексапа.Суспензию кипятят в течение 30 мин, затемфильтруют.Выделенный твердый продукт, промывают вгексане и сушат под потоком азота в 60 С втечение 1 час,Этилатмагния, таким образом, полученныйЛ/С НАР обрабатывается посредством ТСс,10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5 разогретого в рефлюксе в течение 1 час. После промывки в гексане до устранения следов хлоридов твердый продукт сушится под потоком сухого азота.Твердый продукт содержит 230 г Мд, 1 г А 1, 3,7 г Г, 28 г Т 1 и 727 г С 1 на кт. Атомное отношение А 1/Т 1 0,05.10 мг твердого продукта помещается в автоклав 1,5 л, содержащий 0,5 л гексана и 200 мг А 1/1 СН/з. Отношение осевщего титана объясняется атомарным отношением А 1/Т 1 182.Полимеризация происходит согласно условиям, описанным в примере 1.Получают 149 г полиэтилена, что соответствует специфической активности 53500 г полиэтилен/час, г. Т 1 кг/см этилена.Полученный полиэтилен характеризуется индексом расплава 0,43, фактор Сд 6, напряжение критического сдвига от 6 до 7 10 дин/смЭтилат магнезии, насыщенный фторидом диэтилалюминия, даст высшей степени активности, производящий полимеры с точкой плавления относительно высокой, которые сохраняют тесное распределение молекулярного веса, но напряжение критического сдвига более слабое, чем при,полиэтиленах, изготовленных предшествующими способами.Пример 11. Вводят 10 г этилатмагния в объем раствора, содержащего 11 г А 1/СН/ /С 1 на 7,3 г гексана, и в дальнейшем действуют, как это было описано в примере 10.Полученный твердый продукт содержит 191 г Мд, 6,6 г А 1, 56 г Т 1 и 659 г С 1 на кт, Атомарное отношение А 1/Т 1 0,21.Вводят 8 мг этого нродукта в автоклав 1,5 л, содержащего 0,5 л. гексана и 200 мт А 1/1 СН,/ Атомарное отношение активизатора осевшего титана составляет отношение А 1/Т 1 114.Полимеризация приводится в условиях первого примера.Получают 133 г полиэтилена, что соответствует активности 29700 г полиэтилен/час г Т 1 кг/см этилена.Полученный полиэтилен обладает индексом расплава 1,55. Природа использованной металлоорганической составляющей в первом насыщении алкалата магния осуществляет влияние на свойства полимера.Таким образом хлорат диэтилалюминия сообщает полимерам высокую точку плавления, чем фториды диэтилалюминия.П р и м е р 12. 11 мг полученного продукта в примере 11 вводят в автоклав 1,5 л содержащий 0,5 л гексана и 190 мт А 1/СН/С 1. Отношение активизатора освевшего титана дает атомарное отношение А 1/Т 1, равное 122. Полимеризация происходит, как при условиях примера 1.Получено 58 г полиэтилена, обладающего индексом расплава под высокой нагрузкой 2,7.Специфи .еская активность соответствует 9420 г полиэтичен часг Т 1 кг/см этилена,Использование хлоридов диэтилалюминия как активизатора ведет к образованию полимеров с более высоким молекулярным весом, чем при использовании триизобутилалюминия,Активность катализатора на основе этилата магния весьма приемлема. П р и м е р 13. Легкий гидромагнезит подвергают разогреву до 450 С в течение 16 час под потоком влажного азота. Добавляют 5 г окиси магния, таким образом, полученное и активизированное вещество помещают в суспензию под одну атмосферу азота в 82,5 мл гексана, содержащего 80 г/л триизобутилалюминия.Специфичеокая поверхность ВЕТ этой окиси магния 213 м/г.Все,перемешивается и выдерживается при постоянной температуре в течение 30 мин, Твердый продукт промытый в гексане содержит 199 мг Мд и 37 мг А 1 на грамм основания и его специфическая поверхность 180 мЧг.Твердый продукт насыщения, подверженный обработке посредством Т 1 С 14, разотрет в рефлюксе до 136 С в течение 1 час. Твердый продукт обработки затем промывают в гексане и сушат под потоком сухого азота. Он содержит 341 мг Мд, 22 мг А 1, 42 мг Т 1, 336 мг С 1 и обладает специфической поверхностью ВЕТ 113 м 9 г.Добавляют 23 мг составляющей твердого продукта, таким образом полученного, что загруженный вместе 200 г триизобутилалюминия и 1,4 г бутенв автоклав 1,5 л, содержит 0,5 л гексана. Автоклав выполнен из нержавеющей стали и снабжен лопатками для перемешивания, Температуру доводят до 60 С и вводят этилен и водород под частичным давлением 10 и 5 кг/см.Температуру поддерживают постоянной, как и начальное давление этилена. Опыт длится 1 час.После детазации автоклава получают 52 г сополимера, плотность которого равна 0,952.Соответствующая активность равняется 226 г сополимер/час г основание, кт/см этилена или 540 г сополимера/час г Т 1,кт/см- этилена.П р и м е р 14. 8 г окиси магния из примера,13 закладывается в виде суспензии в 95 мл раствора из 50 мл хлорида этилмагния в эфире, суспензию выдерживают при окружающей температуре в течение 30 минут. После фильтрации и промывки в эфире сухой продукт, который содержит 492 г Мд и 81 г С 1 на кг основания, подвергается обработке с помощью чистого Т 1 С 1 как,в примере 10.Твердый продукт во всей этой обработке содержит 284 г Мд, 107 т Т 1 и 383 г А 1 на кг насыщенного основания,Сополимеризация происходит при условиях, описанных в примере 13.Получают 24 г сополимера, имеющегоплотность 0,950 и индекс расплава 0,08, чтосоответствует активности 56 г сополимер/час г438187 Составитель А. ГорячевТехред А. Камышникова Редактор Л. Герасимова Корректор Е, Кашина Заказ 3719/1 О Изд.1887 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2основание кг/см этилена или 525 г сополимера/час г Т 1 кг/см этилена.П р и м е р 15. Способ приготовления насыщенного основания такой же, как и в примере 14. Добавляют соль 5 мг насыщенного 5 основания, который вводят вместе с 200 мт триизобутилалюминия и 1,42 г бутенв автоклав 1,5 л, содержащий 0,5 л гексана. Автоклав выполнен из нержавеющей стали и снабжен лопатками для перемешивания, полиме ризация происходит как и в примере 1.Получают 50 г сополимера, имеющего плотность 0,956 и индекс расплава 0,49. Соответствующая активность 111 г сополимер/час г основание кг/см этилена или 1000 г сополи мер/час г Т 1 кг/см этилена. Предмет изобретенияСпособ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией альфа-олефи нов в массе, газовой фазе или среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из металло- органических соединений металлов 1 - 1 Ч групп и твердого продукта реакции тонкодисперсного носителя с галогенидами илц оксигалогенидами переходных металлов 1 Ча - Иа групп, отличающийся тем, что, с цель 1 о улучшения свойств конечных продуктов и увеличения производительности полимеризационной установки, в качестве носителя применяют продукт взаимодействия твердых соединений магния, выбранных из группы, содержащей гидроксилированные галогениды, окись, тидрат окиси, алкоголяты, гидроксцлированные алкоголяты и соли неорганических или органических кислот магния, с металлоорганическими соединениями металлов 1 - 1 Ъ групп или раствором этих соединений в инертном растворителе с последующим выделением твердого продукта взаимодействия и его промывкой инертным растворителем,