S-ди(n-фениламино)аминометиловый эфир 0, 0-ди(п-нонилфенил) дитиофосфорной кислоты в качестве замедлителя подвулканизации, ускорителя вулканизации резиновых смесей и противостарителя резин

союз советснихсоцидлистичесниРЕСПУБЛИК 43 ЯО 14 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К АВТОРСКОМУ ВУ Т 3 ациииновых елем подвулка улканизации р ивостарителем рименение в п ется замедлит ускорителем в смесей и прот может найти п У 26ико-те хнолоМ. КироваА, А, МухВ. П. АрхЗеленова еэин,иэ Водс чес тдиов,др. Новый метод иновых и тиофос- Х, 1955, т. 25,а. М.: Х АМИНОМЕ ТИЛО ВЫЙ ) ДИТИОФОСФОРАМЕ ДЛИТ ЕЛЯ ЕЛЯ ВУЛКАНИ- ПРОТИВОСТАя к химии ений, в ча но)аминоме онилфенил) оторый явл смесеи и протп ожет быть прим зиновых смесей ос зации ин ено ения орорг 8-ди дпяхниоэиция н,0 Р(Ь) (ХН 1:6 Н,качестве замедлител ускорителя вулканиэфавкиоизвод повьппени ретениявулканиэсмесям н ь и уищеи основ эфира ктивности С 91113(-бспользуемому иО,обл к резиновымных Я-аминарилдитиофо ило во го адаюло ть но одвулканиэа ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТпО изОБРетениям и ОткРытияПРИ ГКНТ СССР(71) Казанский химкий институт им. С.(54) 8-ДИ (М-ФЕНИЛАМИНО)ЭФИР О,О-ДИ(П-НОНИЛФЕНИПНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕПОДВУЛКАНИЗАЦИИ, УСКОРИЗАЦИИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙРИТЕЛЯ РЕЗИН(57) Изобретение относифосфорорганических соедстности к 8-ди(И-Фенилатиловому эфиру 0,0-ди(пдитиофосфорной кислоты,ретение относится к химии Фос нических соединений, а именно Н-Фенипамино)аминометиловому ,0-ди(п-нонилфеннл)дитиофоскислоты Формулы 4 С 07 Р 9/165 С 08 К 5/ ве резинотехнических изделии. Цельсоздание нового более эффективноговещества указанного назначения. Егосинтез ведут реакцией 0,0-ди(п-нонилФенил)дитиофосфорной кислоты с М,Н -дифенилгуанидином, взятых в эквимолярном соотнонении, при 100 С. Послеохлаждения получаит твердый целевойпродукт коричневого цвета, которьписпользуется по назначении беэ очистки. Выход ООЕ; т. раэмяг. 40 С; брутто-ф-ла С и Н п ИэОР Я . Использованиенового вещества позволяет в сравнениис известным увеличить период подвулканизации в 1,5-5,3 раза и улучьпитьфизико-механические свойства полученных резин. Так, коэффициент старениярезин с целевым продуктом, рассчитанный по прочности при растяжении, увеличивается с 0,04-0,84 до 0,85-0,98,а рассчитанный по относительному удлинению - с 0,20-0,91 до 0,40-0,93.3 табл,производства различных реэиноческих иэделий.3 149364щей одновременно свойствами замедлителя подвулканиэации резиновых смесей и противостарителя резин, что достигается получением соединения фор 5мулы (1).П р и м е р 1. Получение соединения формулы (1),К 119 г Х,И-дифенипгуанидина вреакционной колбе добавляют 300 г 1 О0,0-ди(п-нонипфенил)дитиофосфорнойкислоты. Полученную смесь нагреваютдо 100 С и интенсивно перемешиваютв течение 60 мин. Получают целевойпродукт, представляющий вязкую, слег ка окраненную в коричневый цвет смолообраэную массу, отверждающуюся приохлаждении до комнатной температурыи растворимую в хлороформе, ацетоне,спирте, не растворимую в воде, бензоле, гексане. Выход количественный,т. раэмяг. 40 С.Вычислено, 7,: С 69,22; Н 8,10;И 5,63; Р 4,15.Найдено, /.: С 69,15; Н 8,15;И 5, 60; Р 4, 1 О.ИК-спектр соединения формулы (1)содержит следующие характеристическиеполосы, 1, см: 540 (Р-Б), 570 (С-Б-Р=Б), 700 и 735 (сРс.с бензольногокольца), 745 (Р=Б), 1450 (сф СНЗ),1500 и 1600 (плоскостные колебаниябензольного скелета), 1620 (д ИН),1650 (l ИН), 2880 (СН), 2930, 2980 35(СН ), 3300 и 3400 (БН),ПИР-спектр, 1, м.д.: 0,92 (6 Н, т,С 11 зф 2); 1,37 (28 Н, м, .(СН ).,с 2);3,51 (4 Н, м, ОСН 2); 6,3 (4 Н, размытый сигнал, ИНи БН2); 7,3 (18 Н, 40м, С 1 ф 2 + СаН" 2)По интегральной кривой найдено,что ЗР = С Н, , Спектр ЯИР Э Р содержит один сигнал - 106,7 м,д.П р л м е р 2. Испытание соединения формулы (1) в качестве полифункциональной добавки.Для определения эффективности целевого соединения используют стандартные резиновые смеси, содержащие известные добавки: ускорители вулканиэации - альтакс и К,Н-дифенилизанидин(состав 6); замедлитель подвулканиэации - фталевый ангидрид (состав 4)и производственную смесь ИРП34АнтА Т 38-005/116 (состав 6), а также аналогичные резиновые смеси, в которых указанные добавки заменяют соединением формулы (1)Для известного структурного аналога целевого продукта - Б-(11-ариламино)арилметилового эфира 0,0-диалкилтиофосфорной кислоты подобные поли- функциональные свойства неизвестны.Составы резиновых смесей представлены в табл. 1.Резиновые смеси вулканиэуют при 133 С в течение 60 мин (составы 6 и 7 вулканизуют при 151 С в течение 40 мин) и подвергают тепловому старению при 100 С в течение 72 и 92 ч по ТУ-005-1166-73.Подвулканизуемость резиновых смесей и основные физико-механические свойства резин составов 1-7 приведены в табл. 2.Как видно из табл. 2, резиновые смеси, полученные с применением соединения формулы (1) (составы 2, 5 и 7) характеризуются значительно больщим периодом подвулканизации по сравнению со смесями, полученными с применением ДФГ и фталевого ангидрида (состав 4), тиурама Д с альтаксом и инитрозодифениламином (состав 6), и в несколько раэ превосходят по этому показателю стандартную смесь без замедлителя подвулканизации (состав 1), т.е. целевой продукт является более эфФективным замедлителем подвулканизации, чем фталевый ангидрид и п-нитро зо дифе пил амин.Резины, полученные с добавкой соединения формулы (1) ( составы 5 и 7), характеризуются несколько лучаими показателями прочностных свойств, чем резины, полученные с ДФГ или альтаксом (составы 4 и 6), что свидетельствует о больней эффективности целевого соединения как ускорителя по сравнению с указанными известными соединениями.После теплового старения резины, содержащие соединение формулы (1), имеют более высокие показатели прочности при растяжении и относительного удлинения, чем резины, полученные с применением синергических систем противостарителей: неозон Д-диафен ФП (составы 1 и 4) и неозон Д - альдоль3643 6ражается в значительном улучшении физико-механических свойств резин посравнению с резинами без добавки целевого продукта, особенно после старения. Например, прочность при растяжении после старения резин составов2, 5 и 7 в 1,3-1,62 раза выше по сравсравнению с резинами составов 1, 4 и6, содержащими в качестве противостарителя известные соединения Неоэон Д,диафен ФП и Апьдоль.Положительное действие соединенияформулы (1) в качестве противостари"теля подтверждается и увеличением коэАЬициентов теплового старения резин,рассчитанных по прочности при растяжении (0,85-0,98 против 0,04-0,84) ипо относительному удлинению (0,40 20 0,93 против 0,20-0,91). Формула изобретения Я-Ди(И-фениламино)аминометиловый 25 эФиР О,О-дк(п-нонилфенил)дитиофосфорной кислоты формулы 30 в качестве эамедлителя подвулканизации, ускорителя вулканиэации резиновых смесей и противостарителя резин.Таблица 1 Содержание, мас.ч, на00 мас.ч. каучука, в составе 4 5 6 7Компонент 1 2 ф 3 100 100 100 Каучук СКИ Каучук СКН Техуглерод ТМ Аэросил БС Оксид цинкаСтеаринДибутилсебацинатСераДФГАпьтаксТиурам ДСоединение формулы (1)п-НитроэодифениламинФталевый ангидридНеозон ДДиафен ФПАльдоль 100 100 10066,43 50 20 1,0 8,0 0,5 100 66,43 50 201,0 8,0 0,5 50 50 5,0 1,0 5,0 1,0 5,0 1,О 5,0 1,0 5,0 1,0 1,0 3,0 0,6 1,0 3,0 0,6 1,0 1,0 3,0 0,6 1,0 0,6 0,6 1,0 1,0 1,0 3,0 3,0 3,0 0,75 0,750,60,5 0,6 0,5 2,0 2,0 Состав содержит соединение формулы (1) 5 149КоэфФициенты теплового старения резин приведены в табл. 3.Из табл. Э также следует, что по основным показателям свойств коэффициенты теплового старения резин с применением соединения формулы (1) значительно превосходят коэффициенты теплового старения резин с известными противостарителями, что свидетельствует о большей его эффективности по сравнению с синергяческими системами, состоящими из неозона Д и диа- фена ФП, неозона Д и альдоля.Таким образом, использование соединения формулы (1), обладающего полифункциональным действием, т,е. являющегося одновременно замедлителем подвулканизации, ускорителем вулканиэации (особенно в сочетании с известными ускорителями вулканизации) резиновых смесей и противостарителем резин, позволяет значительно повысить эффективность вулканиэирующих добавок на основе Б-аминометилового эфира 0,0-диарилдитиофосфорной кислоты. Так, продолжительность подвулканизации резиновых смесей с целевым соединением (составы 2, 5 и 7) в 1,5 - 5,3 раза выше по сравнению с составами 1, Э, 4 и 6, не содержащими соединения формулы (1).Эффективность вулканиэирующего действия соединения формулы (1) выЦЦ )П-С 9 Г 119 СН 10)2 Р(3)БС(ХНСБН)1493643 Таблица 2 Показатель 16 10 12 17 4,74,0 0,97 7,3 7,0 0,9 1,0 17,8 18,8 . 18,511,81 16,61 0,81 10,7 17,0 8,951 14,5 12,7 12,89,76 З 1 12 бз 1 780 780 820 340 540 6501 6601 170 1 310 1 500 280 300110 З 1 120 з 14 479 7630 34 4 4 37 38 70 68 4 4 1236 60 62 49 П р и ме ч а н и е: старение проводят при 100 С в течение 72 ч - 1), 92 ч - 2) и при 120 С в течение 72 ч - 3) Т аблица 3 1 ГКоэффициенты старения, вычисленные по: 4 5 6 7 1 2 3 прочности при растя- жении относительному удлинению Составитель О, Минаева Редактор А. Огар Техред М.Дидык Корректор В. БугренковаЗаказ 4062/27 Тираж 338 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 Продолжительность подвулканизации резиновых смесей, минНапряжение при 1007. удлин., МПаНапряжение при 3007. удпин., МПаПрочность при растяжении, МПа:до старенияпосле старения Относительное удлинение, 7.:до старенияпосле старения Остаточное удлинение, ЕТвердость по ТМЭластичность по отскоку, Х 1 1 Х Г 1 1 1 2 ф 3 4 5 6 7 0,66 0,88 0,04 0,84 0,85 0,77 0,98 0,83 0,85 0,20 0,91 0,93 0,39 0,40