Способ получения 1-изоалкиладамантанб8

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваМПК С 07 с 13/54С 07 с 3,00 аявлено 19.Х 1.1969 ( 1386676/23-4) исоединением заявкиКомитет по делам зобретений и открытийиоритет ДК 547.672.2(088.8) вано 25 Х.1971. Бюллетень17 при Сове убли нистро 97 бликования описанп Авторынзобретени Я, Ю. Полис и Б, П. Ра рдена Трудового Красного Знамени инстит АН Латвийской ССРЬорганиче го синтез аявите ДАМАНТАНО СПОСОБ ПОЛУЧЕН ОАЛ Изобретение относится к ооласгй получеия изоалкиладамантанов общей формулы 1 дамантаны являются также нсходнымп продуктамн для синтеза ряда новых производных адам антана с интересными физиологически активными свойствами (протнвовируснымп, 5 психодепрессорными и т. д.).Известно, что соединение 1 (К - СН;) получают из адамантилметплкетона, которын, в свою очередь, получают сравнительно сложными путями пз 1-адамантанкарбоновой кпс лоты нли нз адамантилацетплена.Известная химическая схема получения1-нзопропнладамантана 1, где А -е К - СНз, С 2 Н 8. найти и, по кных применение в разскольку обладают физических свойств:низких и высо му могут быть иссел или как добавэти соединения бойчивы. Изоалкила 82% 99% -+- А - Вг -+- А -поэт м аедующая:ОН А - СОС 1 стСН т. ккп. ОН -+- А СН,-т- А - С Соединения могут ных отраслях техьп. рядом технически ва не теряют вязкости ких температурах и пользованы в качест ки к маслам. Кроме гаты энергией и тер 94% 87"г СООСгН ) А - С - СН,ООбщий выход 1, считая на адамантап, 30%.Как видно, получение продукта проводят многостадшшым синтезом, что затрудняет удовлетворение растущих потребностей в этом ценном физиологически активном продукте. Обшнй выход 1, считая на адамантан, 6 о1 аким образом синтез сокращен до четырех стадий, значительно увеличен выход 1-изоровиладамантана (от 30% до 6%, считая на адамантан). Кроме того, увеличены выходы всех отдельных стадий (в среднем выше 90% ); стадию синтеза 2- (1-адам антил) -нропепа (111) из 2- (1-адамантил) -нронанола (11) ведут перегонкой последнего в присутствии иода, вместо ранее применяемого 12-тигасоиого кипячения в уксусном ангидриде; гидрирование 2-(1-адамантил)-пронена проводят над никельхромовым катализатором нлн над никелем Ренея вместо палладиевого.11 ример. 11 олучение метилового эфира 1-адамантанкарбоновой кислоты (17),Реакционную смесь, состоящую из 43,1 г технической 1-адамантанкарбоновой кислоты (т, л. 160 - 165"С), 300 лл бензола, 46 мл метанола и 5 г и-толуолсульфокислоты кипятят в течение 6 час с насадкой Дина - Старка и обратным холодильником. Охлажденную смесь промывают водойбензольный раствор сушат над хлористым кальцием и после отгошсн бензола в вакууме водоструйного насоса получают 44,7 г (96%) метилового эфира 1-адамантанкарбоновой кислоты, который при стояшш закристаллизовывается, т, пл. 35 - 37" С.11 осле отгонки в вакууме (т. кип. 73 - 75 при 3 - 4 мм) получают 39,3 г (84,5%) белого кристаллического вещества с т. пл. 37 - 38 С (лпт. данные 83 - 89"С),11 о л у ч е н и е 2-(1-адамантил) -пропанола(11). Раствор, приготовленный из 40 г метилоиого эфира 1-адамантанкарбоновой кислоты и 100 льг абсолютного эфира, при интенсивном перемешивании в течение 20 лин прибавляют к кипящему раствору реактива Гриньяра, пршотовлепного нз 13,5 г магния, 109 мл йодистого метила в 100 мл абсолютного эфира. Полученную смесь кипятят 0,5 час, выдерживают нри температуре 20 С в течеГ 1 редложенный способ позволяет значительно сократить стадийность процесса с одновременным увеличением выхода целевого продукта,5 Общую химическую схему получения изоалкиладамантанов согласно изобретешпо можно представить следующим образом: ние 1,5 час и выливают в ледяную воду (0,5 л), в которой растворено 45 г хлористо-о аммония, подкисляют соляной кислотой и 25 экстрагируют эфиром. Зфирный раствор промывают раствором бисульфита и соды и водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия. После отгонки эфира получают 37,8 г (94%) вещества с т, пл. 60 - 62 С ЗО (лит, данные т. пл, 64 - 68 С).После перегонки в вакууме получают вещество с т. пл, 67 - 68 С, после сублимации т, пл. 68 - 69 С.П о л у ч е и и е 2-(1 адамантил) пропана 35 (111), 34,91 г 2- (1-адамантил) -пропанола вприсутствии 0,6 г йода перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 223 - 248 С, Полученную жидкость растворяют в эфире, промывают раствором метабисульфита натрия, тогда водой, 40 и отделенный эфирный раствор сушат надбезводным сульфатом натрия, После отгонки эфира и перегонки в вакууме (т, кип. 130 С при 28 им) получают 2,91 г (88,4%) бесцветной жидкости: ир 1,5089; т. кип, 238 С 45 при 729 льи. П о л у ч е н и е 1.изопропиладамантана (1,К - СНз). 48,5 г 2-(1-адамантил)-пропена растворяот в 0,5 л абсолютного этанола и до.бавляют к растворуг катализатора никеля Ренея. Б течение 2 - 2,5 час гидрируют без повышения давления. После катализатор отфильтровывают, отгоняют этанол и остаток перегоняют в вакууме (т. кип. 82 С при 1 лл). Получают 45,1 г (92%) бесцветной жидкости; ар 1,4949; т. кип. 239 - 240 С при 72 мм.Если гидрирование проводят в автоклавепри давлении 5 - 10 атм, то реакция проходит 60 в течение 20 - 30 лшн при температуре 20 -23"С.Б аналогичных условиях из метиловогоэфира 1-адамантанкарбоновой кислоты и йо.дистого этила получают 3 (1-адамантил)-пен 65 танолс т. пл, 68 - 69 С (из ацетонитрила).Составитель Г, Андион Техред Л. Л. Евдонов Редактор П. Герасимова Корректор О. Зайцева Заказ 3464/2 Изд.1460 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 1 ипогрг 4 ия. пр. Сапунова, 2 5Из 3- (1-адамантил) -пентен(т. кип. 122 - 124 С при 1 мм; акр 1,5156) превращают в 3-(1-адаманил) -пентан (ир 1,4995).Структуру описанных веществ подтверждают ИК-спектры и данные элементарного анализа. Предмет изобретения1. Способ получения 1-изоалкиладамантанов общей формулы: 6где К - СНз, С 2 Нз, с применением водородного каталитического гидрирования 2-(1-адамантил) -пропена и выделения основного продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода конечного продукта, 1-адамантанкарооновую кислоту подвергают этерпфпкацпи в присутствии кислого катализатора и азеотропного агента с последующим превращением полученного 10 эфира в условиях реакции Гриньяра в 2-(1 адамантил)-пропаноли перегонкой последнего в присутствии иода.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве катализатора гидрирования приме няют никель Ренея или никельхромовый катализатор.