Способ получения кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕ НИ ЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 292980 Сова Советских Социалистических Республикот авт. свидетельстваависи МПК 7,108 969 ( 1344221/2 Заявлено ОЗ,Ч исоединением заявки ритет Комитет по деламбретений и открытийи Совете министровСССР УДК 547.422.22-31314. .2245.07(088.8) публиковано 15,1.1971. Бюллетень5 ата опубликования описания 10.111.1971 вторызобрстения, Криво верситет им. 300-лРоссией Днепропетровский государственный воссоединения УкраинЗаявитель П ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КР ЕМН И ЙСОДЕРЖ а-ОКИСЕЙ АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА где ККО взаимодейст гидринов об кил, или ар алкил,водород или алкил,вием кремнийсодерщей формулы их хл ОН С 1 1 1- С - СНК К" где К, К и ния, с едки ческого рас Такой с продукты т Для упро хода и рас держащих ложено полК" имеюм кали втворителюсоб неруднодостщения ипиренияа-окисейучать соеК 1 К 2 ные значеого органи 01 оа исходные т вьпнеуказансреде инертня. Выход 32 -универсален,упны.роцесса, новьассортиментаацетиленовогодннения обще щения вы- кремнпйсоряда, предй формулы 1 - С:С - К з- алкил, арил- углеводороднсодержащийв а.положенисвязи,чи арачкич й радикал, эпоксигруппук тройной де К 1 К 2 и К К1 - С:С - С - СНК/ КО Изобретение относится к новому способу получения кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда.Кремнийорганические соединения, содержащие ненасыщенные связи и эпоксидный цикл, обладают разнообразными полезными свойствами. Полимеры на их основе, в которых атом кремния чередуется с ненасыщенными связями, отличаются высокой электро- сопротивляемостью, значительной фотопроводимостью, полупроводниковыми свойствами. Клеи на основе модифицированных эпоксикремнийорганических смол использую гся для склейки металлов, а также неметаллических материалов: стекла, керамики, термостойких пластиков и резин. Кроме того, кремнийацетиленовые а-окиси являются исходными продуктами для получения кремний- органических оксиаминов, гетероциклов, кремнийпроизводных гидразингидрата и других кремнийорганических соединений.Известен способ получения кремнийсодержащих а-окисей ацетиленового ряда общей формулы3 взаимодействием кремнийсодержащих ениновых углеводородов общей формулы К, К, г й - С С - Кз зКзгде К 1, Кг Кз - имеют вышеуказанные значения,Кз - углеводородныйсодержащийсвязь,со смесью малеинового ангидрида и перекиси водорода в а-положении к тройной связи,Зпоксидирующим агентом является падмалеиновая кислота в момент ее образования,радикал, двойную По предлагаемому способу реакцию проводят в присутствии мочевины, которая препятствует образованию побочных продуктов (гликолей, ацильных производных и др.) и в среде инертного органического растворителя, например сухого хлороформа. Процесс проходит в мягких условиях при комнатной температуре. Выход целевых продуктов 85 - 90%.Предложенным способом можно получать любые кремнийсодержащие а-окиси ацетиленового ряда. Исходные кремнийсодержащие ениновые углеводороды синтезируются по реакции Иоцича из соответствующих ениновых углеводородов и хлорсиланов.П р и м е р 1. 1-Диметилфенилсилил-и-пропил,4-эпоксигексин,В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильникоммеханической мешалкой и капельной воронкой, помещают 16 г (0,06 моль) 1-диметилфенилсилил-н-пропилгексен-инас т. кип. 126 - 127 С (4 мм рт. Ст.); с 14 0,8810; и р 1,5156; МКр найдено 85,40; вычислено 85,06 в 40 ил сухого хлороформа, 11,76 г (0,12 люль) малеинового ангидрида и 1,8 г (0,03 моль) мочевины и при перемешивании медленно прикапывают 3 мл (0,12 моль) концентрированной перекиси водорода (с 1," 1,38). Температуру реакции поддерживают в пределах 15 - 20 С,Примерно через полчаса после того, как вся перекись водорода прилита, среда становится гомогенной, а к концу эпоксидирования выделяется малеиновая кислота в виде осадка, что может служить критерием окончания реакции. Через 1,5 - 2 час эпоксидирование заканчивается, и реакционную массу обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, экстр агируют эфиром, высушивают над прокаленным сульфатом магния и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 139 - 140 С (2 млю рт, ст.); п О 1,5050; с 12 О 0,945; МКр найдено 85,5; вычислено 85,17. Выход 86%.Найдено, %: С 74,00; Н 10,44; Я 10,00.С 17 Н 280 11.Вычислено, %: С 73,91; Н 10,14; Я 10,38.4П р и м е р 2. 1-Триэтилсилил-н-пропил,4-эпоксигексин,Из 14,6 г (0,06 моль) 1-триэтилсилил-ипропилгексен-инас т, кип. 71 - 73 С (4 мм рт. ст.); с 1 0,8263; пго 1,4688; МКр найдено 79,49; вычислено 78,77 в 40 мл сухого хлороформа и 11,76 г (0,12 моль) малеинового ангидрида, 1,8 г (0,03 моль) мочевины и 3 мл (0,12 моль) 90%-ной перекиси водорода получают 1-триэтилсилил-н-пропил,4 эпоксигексипс выходом 90% в условиях, описанных в примере 1; т. кип, 107 - 108 С (4 л 1 л 1 рт, ст.); с 14 0,8650; п" 1,4550, МКр найдено 79,02; вычислено 78,88. Выход 90%.Найдено, %: С 71,63; Н 11,11; Я 11,34.С 18 Н 28051.Вычислено, %; С 71,42; Н 11,11; Я 11,11.П р и м е р 3. 1-Диметилфенилсилилэтинил,2-эпоксициклогексан.Из 10 г (0,05 моль) 1-диметилфенилсилилэтинилциклогексена с т. кип. 148 - 150 С (5 лзл 1 рт. ст.); с 14 з 0,9690; пр 1,5522; МКр найдено 79,07; вычислено 78,26.В 50 мл сухого хлороформа и 9,8 г (0,1 лсоль) малеинового ангидрида, 3,4 г (0,1 люль) 90%-ной перекиси водорода и 1,5 г (0,025 моль) мочевины в условиях, аналогичных опыту 1, получен 1-диметилфенилсилилэтинил,2- эпоксициклогексан с т. кип, 138 - 139 С (4 мм рт. ст.; с 14 1,026; пгр 1,5379; МКр найдено 78,02; вычислено 78,41. Выход 85%.Найдено, %: С 74,70; Н 7,91; Ы 10,74.С 18 НгоОЙ.Вычислено, %: С 74,50; Н 7,79; 81 10,98, Контроль за ходом реакции осуществляется методом хроматографирования в тонком слое на окиси алюминия. 5 10 15 20 25 30 35 404550 5560 Предмет изобретенияСпособ получения кремнийсодержащиха.окисей ацетиленового ряда общей формулыК К,Й - С= - С - К,Кзгде К 1, Кг и Кз - алкил, арил или аралкил,К 4 - углеводородный радикал, содержащийэпоксигруппу в а-положении к тройной связи,отличающийся тем, что, с целью упрощенияпроцесса, повышения выхода и расширенияассортимента кремнийсодержащих а-окисейацетиленового ряда, кремнийсодержащие ениновые углеводороды общей формулыК, К,Изд.244 Заказ 527, Тирзж 4 ля ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 связи, подвергают взаимодействию со смесью малеинового ангидрида и перекиси водорода в присутствии мочевины в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.