Способ получения хинонов

2 И 443 еейз СоветеиимСоциалистическими Республик Зависимый от патента М МПК С 07 с 49,6 Заявлено 07.11.1969 (Ло 130302623-4 приоритет Комитет по делам вооретеиий и открытийпри Совка Мииистров ДК 547.567(088,8 убликовапо 06.1.1971. Бк лл; апь,й пСр 11.19;1 та опубликования описания Авторизобретения Иностранс ц ерт Аллен Кэмпбелл Ренин(Великобритания) Иностранная фирма ал Кемикал Индастриз ЛимиЗаявител Имп ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОНО Изобретение относится к способу получения хинонов, которые находят большое применение в промышленности органического синтеза, например в производстве красителей.Известен способ получения антрахиыоыа путем электролитического окисления аптрацсыа в присутствии катализатора - солей церия, хрома, ванадия или марганца - при 90 в 1 С и плотности тока 0,10 - 0,1 б а/вл.-.1,ля увеличения выхода целевого продукта предлагается способ получения хиноыов, за. ключающийся в том, что ароматические углеводороды подвепгают окислению водными растворами солей четырехвалентного церия в присутствии ые смешивающегося с водой органического растворителя при 40 - б 0 С, разделяют полученный при этом раствор на водную и органическую фазы, из последней извеспыми приемами выделяют целевой продукт, и водную фазу подвергают электролизу, например, ыа плагиновых электродах и полученную соль четырехвалентного церия возвращают ыа окисление.П рц мер 1. Однолитровую колбу с флапцем оборудуют конденсатором, термометром, опущенным в раствор, и герметически уплотненной мешалкой типа вибромиксера. В колбу иа;швают раствор сульфата церия (ГС) в четырехнормальной кислоте и нагревают до 50 С, 80 ммоль Се+, Затем приливают раствор нафталина 1,28 г (10 л.ыо,гь) в 200,ял очищенного петролейного эфира (т. кип.60 - 80 С) и включают вибромиксер. Время от времени мешалку отключают, ждут рассло ения фаз и отбирают пробу водной фазы ыатитрование, После нового включения мешалки окисление продолжают до тех пор, пока гитр не нерестаыет изменяться или пока полностью ые израсходуется церий (11). Темпе.10 ратура равняется 50 С. После этого слои разделяют и водную фазу экстрагируют хлоры.стым метиленом (2;50 .ы,г), об ьединеышяе органические вытяжки промывают раствором двууглекислого натрия (1 Х 50 .ыл) и сушат 15 ыад серно-кислым натрием. После вьшарива.ыия растворителя ыа вращающемся исиарителе получают желтую кристаллическую массу. Продукт взвешивают и исследуют методами тонкослойыой хроматографии и инфра красыой спектрометрии. Продукг перекристаллизовывают из эфира (его можно также очистить перегонкой с паром или в высоком ваку уме).Получают 1,47 г 1,4-нафтохиыона, т. пл.25 124 С. Идентичность продукта подтвсрждается методом ЯМР, После перекристаллизацип получают 1,2 г чистого продукта,Регенерация. Электролизер делят на аыодыое и катодное отделения с помощью иоыооо- ЗО менной мембраны, после чего в ыего налива.50 55 60 65 ют отработанный цериевый реагент от стадииокисления, При применении платиновых электродов и плотности тока 60 - 80 а/кв. фут регенерируют производное церия (11) в условиях выхода по току около 95%,Пример 2. Окисление. Стадия окисленияаналогична описанной в примере 1, но применяют раствор нитрата церия (1 Ч)-аммонияв азотной кислоте и температуру поддеркивают около 40 С. Получают 1,45 г 1,4-нафтохинона, выход очищенного продукта после перекристаллизации 1,18 г,Регенерация. Отработанный реагент реакционной стадии вводят в электролизер безперегородок и подвергают электролизу наплатинированных электродах при плотноститока 50 а/кв. фут. Выход по току 90%, конверсия трехвалентного церия в четырехвалентный равна 75%,П р и м е р 3. 1,1 г антрацена растворяютв 200 лсл хлористого метилена и подвергаютнагреванию с обратным холодильником приэнергичном перемешивании с 1 л (0,04 л)водного раствора нитрата церия(17)-аггмоссия,По истечении 20 лсссн продукт охлаждают иразделяют. После выпаривания растворителяполучают 9-10-антрахинон с выходом 90/, отисходного вещества. Для регенерации церпяиспользуют метод примера 1.П р и м е р 4, В однолитровую колбу с конденсатором, термометром, погруженным в раствор, и герметически уплотненной мешалкойтипа вибромиксера наливают раствор нитрата церия(17)-аммония в двунормальной азотной кислоте (490 мл, содержание Се"0,119 моль). Раствор нагревают до 50 С, к нему сразу добавляют раствор 1,91 г на.,талина(0,0149 моль) в 100 лсл очищенного хлористого этилена, предварительно нагретого до50 С. Полученную смесь нагревают 30,ссссндо 50 С.Смесь охлаждают до 20 С, отделяют органический слой и водную фазу экстрагируютсвежим хлористым этиленом (4;(60 ясл) .Объединенные органические вытяжки промывают насыщенным раствором двууглекислого натрия и сушат над сернокислым магнием.Анализ экстракта методом ТСХ показывает,что он содержит 1,96 г (0,0124 доль) 1,4-нафтохинона и 0,14 г 1-нитронафталина. Выходнафтохинона в расчете на прореагировавшийнафталин равен 83,2 о .Пример 5, Раствор нитрата церия(17)аммония в двунормальной азотной кислоте(490 мл, содержание церия (1 Ч) 0,124 моль)наливают в однолитровую колбу, оборудованную конденсатором, термометром и мешалкой - вибромиксером. После добавки раствора 1,98 г нафталина (0,0155 моль) в 80 ллочищенного хлористого метилена смесь перемешивают 60,гсисс при 25 С. Путем тонкослойной хроматографии полученного экстракта вхлористом метилене устанавливают, что он содержит 1,84 г 1,4-нафтохинона, 0,169 г 1-нитронафталина и 0,14 г остаточного нафталина. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Выход нафтохинона в расчете на превращенный нафталин 81%.П р и м е р 6. На стадии окисления, аналогичной примеру 4, применяют раствор серно- кислого церия (17) в двунормальной серной кислоте (4,90 лсл, содержание Сес 0,125 сось) и раствора 2,0 г (0,0156 моль) нафталшга в 80 сл очищенного хлористого этилена. Температуру поддерживают около 60 С в течение 60 лсссц.Тонкослойная хроматограф)я вытяжки показывает, что она содержит 1,64 г (0,0104 зсогь) 1,4-нафтохинона и 0,49 г (0,0038 ло,гь) непро. реагировавшего нафталина, Выход пафтохпнона 88,2 в расчете на прореагировавший нафталин.Пример 7, Стадия окисления аналогична этой стадии в примере б, но применяют раствор сульфата церия (1 Ъ) в двунормальной серной кислоте (4,90 яс,г, содерканне 0,125 ло гь Се+) и раствор 2,0 г (1),015 .цо) нафталина в 80 лг очищенного хлористого этилена. Температуру поддерживают 2 час на уровне 60 С.ТСХ-анализ получсшгой вытяжки показывает, что она содержит 2,06 г (0,013,цоль) 1,4-нафтохино.са и 0,3 г (0,002 лсо,гь) пспрорсагировавшего нафталина. Выход нафтохинона в расчете на превращенный нафталин 97 8/,П р и м е р 8, Окисление проводят аналогично примеру 6, но с использованием раствора сульфата церия (1 с) в двунормальной серной кислоте (480 мл, содеркание Се 4 0,1195 лсоль) и раствора 1,914 г (0,01495 лонга) нафталина в 100 лл очищенного хлористого этилена. Температуру поддеркивают на уровне 72 - 73 С в течение 65 сссссс.ТСХ-анализ полученпоп вытяжки показывает, что она содержит 1,81 г (0,0114 лога) 1,4-нафтохинона и 0,21 г (0,0016 лсо,гь) непрореагировавшего нафталина. Выход нафтохсснона в расчете на превращенный нафталин 85,6 /О. П р и м е р 9. Стадия окисления аналогична этой стадии примера 6, но применяют раствор сульфата церия (1 Ъс) в двунормальной серной кислоте (645 лсл, содержание Сес 0,176,гсоль 1 и раствор 2,00 г (0,0156 лоль) нафталина в 60 ясл очищенного четыреххлористого углерода, Температуру поддерживают около 68 С в течение 2 час.Тонкослойный хроматографический анализ вытяжки показывает, что она состоит из 2,256 г (0,0143 моль) 1,4-нафтохинона и 0,007 г (0,0005 лсогь) непрорсагировавшего нафталина. Выход нафтохинона в расчете на превращенный нафталин 94,босо,П р и м е р 10, Стадия окисления аналогична этой стадии примера б, по применяют раствор сульфата церия (Гс) в двунормальной серной кислоте (645 л,г, содержание Сес 0,179,цоль) и раствор 2,0 г (0,0156 могь) нафталина в 100 мл очищенного четыреххлорп291443 Составитель В, Бурцева Редактор О. Н. Кузнецова Корректор Н, Л. Бронская Издат. М 90 Заказ 209/17 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 стого углерода. Температуру поддерживают на уровне 68 С в течение 70 зин.Тонкослойный хроматографический анализ полученного экстракта обнаруживает в нем 2,27 г (0,0144,толь) 1,4-нафтохцнона и 0,04 г (0,0003 лсоль) иепрореагировавшего нафталина. Выход пафтохинона в расчете на превращенный нафталин 93,8lо. Пред ет изобретенияСпособ получения х 11 нопов, например антрахинона, путем окисления ароматвеских углеводородов, например антрацена, при повышенной температуре, отличающийся тем, что, С ЦЕЛЬО УВЕЛИт ЕНИЯ ВЫХОДа ЦЕЛЕВОГО ПРОДУК- та, окисление проводят водными растворами солей четырехвалентного церпя в присутстви 1 5 пе смешпвающегося с водой органическогорастворителя, например петролейного эфира, при 40 - 60 С, разделяют полученньй при этом раствор на водную и органическую фазы, из последней известными присмазш выделяют 10 целевой продукт, а водную фазу подвергаютэлектролизу, например, на платиновых элекТРОДах П ПОЛУтЕННУ 10 СОЛЬ ЧЕТЪРСХВаЛЕПТНОГО цсрия возв 1 защаот па окисление.