Способ получения 1-замещенных семикарбазидов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ 287960 Союа Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельствач, 12 ц, 131303672/23-4) Заявлено 11.11,1969 с присоединением заявкт 7 с 133/02 ПриоритетОпубликовано ОЗ,Х 11.Дата опубликования Комитет по делам аобретеиий и открыти при Совете Мииистров СССР, Артемов,. П. Швайка Н, Баранов Донецкое отделение физико-органической хи Института физической химии АН Украинской явитель-ЗАМЕЩЕННЫХ СЕМИКАРБАЗИДОВ ОСОБ ПОЛУЧЕ Новый способ получения не описанных в литературе 1-замещенных семикарбазидов, который нельзя подменить прямым методом, основан на перегруппировке 4-ацилсемикарбазидов в 1-ацилсемикарбазиды при нагревании их до кипения в органических растворителях или в воде. Исходными соединениями могут являться не только 4-ацилсемикарбазиды, но и 1,3-оксазолидин- или 1,3-тиазолидиндионы,4 после нагревания пх с гпдразингидратом, поскольку они при этом дециклизуются с промежуточным образованием 4-ацилсемикарбазидов; С - АНИН,Н,К - С - КН - МН - С - К (К - Н, низший аО О О Х=О или К - С --э- НХ - СН - С - НИ - С - ХН - ИН,-+-Н,И - СК О О О НС - СН - ХН.Новый способ может быть полезным, напри- процесс мер в сложных тонких синтезах, в синтетиче ных пер ских исследованиях, где в многостадийных мещенн Изобретение относится к способу получения 1-замещенных семикарбазидов.Известен способ получения 1-замещенных семикарбазидов нагреванием мочевины с эквимолекулярным количеством соответствун- щего за мещенного гидразингидрата.Известны также реакции миграции ацильной группы у оксиаминосоединений, много- атомных спиртов и фенолов, тиооксисоединений, аминотиолов, диаминов, Но для соединений, содержащих амино- и гидразпногруппу, например для ацилсемикарбазидов, такие перегруппировки не описаны. х возникает необходимость в изоме еходах от 4-Л-замещенных к 1-Л-з гм семикарбазидам.-+- НЯ - СН, - С - ИН - С - ИНИН,-+-Н,И - С - ИНИН - С - СН,ЯНО О О ОТ. пл.120 С Т, пл. 132 С Т. пл, 124 С зо 40 Строение получаемых продуктов доказано,кроме данных элементарного анализа, встречФункциональный анализ по реакции Фелинга и с бензальдегидом не обнаруживает свободной гидразиновой группы. Для соединений с Х=5 найдена четкая полоса поглощения =2580 смв ИК-спектре (в таблет 4-Меркаптоацетилсемикарбазид (т, пл, 120 С) кипятят в воде 10 лик, затем упаривают на водяной бане. Остаток закристаллизовывается при обработке метанолом, кристаллы фильтруют, промывают метанолом. Выход 70%. После перекристаллизации из этанола выход белого кристаллического 1-меркаптоацетилсемикарбазида 67%, т. пл, 132 С. Продукт хорошо растворяется в воде, труднее в спиртах, не дает депрессии т. пл, в смешанной пробе с образцом 1-меркаптоацетилсемикарбазида, полученного встречным синтезом. Найдено, %: С 24,27; Н 4,81; И 28,50;Ь 21,26. С,Н 7 ИзО,В. Вычислено, %: С 24,16; Н 4,69; И 28,18;5 21,47,Суспендируют 1,3-тиазолидиндион,4 в метаноле и приливают эквимолекулярное количество гидразингидрата, кипятят 30 вин, охлаждают, отделяют осадок, промывают метанолом, эфиром, перекристаллизовывают из этанола. Выход 1-меркаптоацетилсемикарбазида 50%, т. пл. 132 С. Полученное соединение не дает депрессии температуры плавления с образцом 1-меркаптоацетилсемикарбазида, полученным встречным синтезом.Пример 4.1 О 15 го г 5 ках КВг на ЬК), характерная для сульфгидрильной группы.Лмидная группа идентифицировалась с помощью соответствующего бензилиденпроизводного. Т. пл, его р-бензилиденпроизводного 249"С(т. пл, бензилиденпроизводного исходногопродукта 151 С).Найдено, %: И 17,67; 5 13,70,С 1 оН 11 Из 05.Вычислено, %: И 17,72; 5 13,50.П р и м е р 2. Суспензию 4 - меркаптоацетилсемикарбазида в абсолютном трет,-бутанолев присутствии пиперидина кипятят 40 л 1 ин,перемешивая в колбе с обратным холодильпиком, снабженным хлоркальцпевой трубкой.После охлаждения отделяют белый порошок1-меркаптоацетилсемикарбазида с выходом80%, т. пл, 130 - 132 С, который не дает де.прессии температуры плавления с предыдущим образцом и веществом, полученнымвстречным синтезом,Пример 3. Эквимолекулярные количества 5-этил,3- тиазолидиндиона,4 и гидразингидрата кипятят в метаноле 1 час, растворитель упаривают на водяной бане. Полученный маслообразный продукт обрабатывают дихлорэтаном и отделяют осадок - белые игольчатые кристаллы. Выход 1-а-меркаптобутироиламикарбазида 28%, т. пч. 158 в 1 С (из этанола),Найдено, %: С 34,01; Н 6,44; И 23,77;5 17,81. СзН 11 ИзО 2. Вычислено, %: С 33,89; Н 6,21; И 23,73;-)- НО - СН, - С - ИН - С - ИНИН,-+-Н,И - С - ИНИН - С - СН,ОН11 И 11 11 О О О ОТ. пл. 121 С (разл) Т. пл. 149 С Т. пл. 90 С Предмет изобретения ным синтезом. Составитель Ж. Исаева Редактор Т. Г, Шарганова Техред 3. Н. Тараненко Корректор Т. А. УманецИздат. Хе 231 Заказ 438/4 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 Эквимолекулярные количества 1,3-оксазолидиндиона,4 и гидразингидрата в метаноле кипятят 30 мик, не выделяя промежуточно образующегося 4-оксиацетилсемикарбазида, т. пл. 121 С (с разложением) (из метанола). Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают, упаривают фильтрат при 20 С в вакууме. Получают белое кристаллическое вещество - 1-оксиацетилсемикарбазид, выход 40%, т. пл. 149 С (из этанола), не дающее депрессии т. пл. с образцом, полученным встречНайдено, %. С 27,28; Н 5,44; И 31,34.СЗН 7 И 303.Вычислено, /,: С 27,07; Н 5,26; И 31,58. Способ получения 1-замещенных семикарбазидов общей формулыН,И - С - ИН - ИН - С - СН - КН11 11 1О О Кгде К - водород или низший алкил;10К" - киспород ичи сераотличающийся тем, что кипятят 4-ацилсемикарбазид формулыНК" - СН - С - ИН - С - ИН - ИН11 1115 Г О Огде К и К" имеют вышеуказанные значенияв спиртовой или водной среде или же 1,3-тиазолидин- или 1,3-оксазолидиндионы,4 с гид разингидратом в спиртовой среде с последующим выделением целевого продукта известными приемами.