Способ получения смеси сложных -хлор -кетоэфиров

(51)4 С 07 Г 69/738, 67/3 Г(7 ЮИВИО ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ СОС 113С - С 1 СООТГ С ОСи ГС-С 1СООВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР(56) Гагент ССГР1299498,кл. С 07 С 69/73, 23,03,87,(54) СПОСОБ ГОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СЛОЖНЫХс(-ХЛОР-гз-КЕТОЗФИРОВ(57) Изобретение касается сложнь(хкетоэфиров, в частности способа получения смеси сложных а-хлор-/3-кетоэфиров общей формулы (СНз) С=СИ-С 1-СН -С(СН,) =СН-СН,-СС 1 ГС(О)С,Н, 1-С(О)ОКи (СН з) С - СН - СН-СН-С(- СН ) СН - СНСС 11.С(О)СН 1-С(О) ОК,где К - С -Салкил, полупродуктов в синтезе псевдоионона, который используется дляполучения витамина А, Цель - упрощение процесса, Последний ведут реакцией смеси -кетоэфиров общей формулы изобретение относится к способу получения смеси сложных о(;хлор-р-кетозфиров общей формулы(СН ,(, Г=С 11-С 1 -Г .-СГ 11,. - (.:-Г 12 СНГ.(О)ГН, 1-Г,(О)(К . (С 111=СИ-С, -СН -Г (=СНг) -С 1-С 1 -СГГ) С 11 г -Г(О) ОКгде К - см, вг.п:е, с хлс(рпстьг( сульфурп:(ом, М-хлорсукцинилгидсл( илп гексахлорэтаном в среде дил(етг(. (формампдатетрагидрофуранз, ацетона, ацетопитрила, пентана, гексана, 1-л(етг(лпирролидона, лгетц:(трстб(утилового эфира,толуола, Нитрас спэйс:(а игн метанолапри (-50) в 1 С при необходимости вприсутствии гндрэсулг.фатов тетрагутиламмония в л(етилег(хлоридг . 11 рпэтом исходную смесь (з-кетоэ.г(:гро 1( необходимо предварительно обработатьагентом анионизации, таким как гидрид, карбонат, гидроксид, амицноесоединение, алкогслят щелочного металла или 1,8-диазабипиклс5,4,01 ундек-ен, и процегс ести при л(олярном соотношении р-кетоэ(ьирс(в, галогенирующего агента и аниопизирующегоагента 1:(1-3):(1-6). Способ позволяет упростить гроцесс за счет исключения стадии фильтрации от катализатораи предоставляет широкий выбор агентагалогенирования и растворителя,2 табл,где К - С -С -алкил, являющихся промежуточными в синтезе псевдоионона,который используется для получениявитамина А,Цель изобретения - упрощение процесса.П р и м е р 1. В сосуд емкостью100 смф вводят под атмосферой аргона20 см безводного диметилформамидаи 2,52 г (0,010 моль) смеси в пропорции 55/45(ГЕ 1,) С=СЕ-СИС 1-С(=ГИ )-СЕ 1,СИ -СЕ(СОГСИ ) СГСИ иГСИ,), С=СИ-СЕ,СЕ 1,-С (СИ,) =СЕ-СИ,-СН (СООСИ з) СГСИ,Г г (0,011 моль) ша и 2,5 гхлорэтана, еремеоС. Реакционную 00 см води, экстэфиром (3 30 см), соединяют и супат затем цс 1 баят О, измельченого пота (0,011 мо.,) окса ивают 12 ч при 25 смес ь ывают н 1 над сульфатом магния. После фильтрации и выпаривания растворителя получают 3,75 г желтснатого масла, Путем дистилляции при пониженном данлении (0,1 мм рт.ст., 0,013 кПа) при 150 С 10 получают 2,5 г смеси н пропорции55/45 рагируют этиловым Органические Фазы(СН,)С=СИ-СН,СН,-С (СН, ) =СЕ-СН,-СС 1(СООСН,) СОСЕ100 см вводят дод атмосферой аргоа50 см И-метилпирролидоа и 5,5 г(0,022 моль) смеси в пропорции 55/45 содержание которой составляет 81 .,Выход отде ьих ргдуктон раве 707,П р и и с. р 2. В сосуд емкостью(с;И, С=СЕ - СЕ 1, СИ;-С (СН З) =СН-СН -СЕ (СООСЕ 1 ) СОСЕз,затем добазляют 2,49 г (0,024 моль)карбоатаатрия и 5,24 г (0,022 моль)гексахлорэтана, перемешивают 20 чпри 25 С и аб:одают образование белого осадка, После Фильтрации реакционную смесь выливают н 150 см воды, экстрагируют этилоным эфиром(ГИ ) С СИ СН СЕС ( СН ) СНСНСС 1 ( СООСН э) СОСНз и( ЕЕ 3) р С СН СН СИ Д С( Н 3) СНСН СС 1 (СООСН 3) СОСН а(Зх 50 см), Органические Фазы соедияют и сушат над сульфатом магния, После фильтрации и выпаривания раст ворителя получают 7,47 г желтоватогомасла, представляющего собой смесь и пропорции 55/45 затем добавляют 2, 36 г (О, 01 моль)гексахлорэтана, перемешивают 15 чопри 25 С, Реакциоую смесь выливают в 100 см воды, экстрагируют этиловым эфиром (Зх 50 см ), Органические Фазы соединяют и сушат над сульфатом иагроматсгсФ 1 ескй анализ в газо- П р и и е р 3. В сосуд емкостью вой фазе с внутренним эталоном ока см вводят под атмосферой аргоназивает, что коэффпцент превращения 50 см Е 1-нетирролидоа и 4,8 гравен 98а нход составляет 97 . (0,019 моль) смеси в пропорции 55/45(СЕЕ,), С-СИ-СН СН С(СН )-СН СН Сн(СООСН )СОСИзатем добавляют 1,10 г (0,020 моль) кие Фазы соединяют и сушат над сульизмельченного поташа и 5 г (0,021 моль)40 Фатом натрия, После фильтрации и выпагексахларэтана, перемешивают 40 мин ривания растворителя получают 8,2 гпри 25 О С. Геакснную смесь вылинаат желтоватого масла, представляющегов 100 см воды, экстрагируют этило- собой смесь в пропорции 55/45 вым эфиром (Зх 50 см), Оргаиес(СЕз)С=С 1-СндсЕ 1-С(=СЕ у) СИ СЕ -СС 1(СООСНз) СОСНи(0113) С СН СН СЕС (СН з) СН СНСС 1 (СООСН ) СОСН 3Хроматограс 1 ический анализ в газо- При.ерУд4. В сос емкостью100 см вводят под атмосферой аргона зывает, что коэфсЕициент преврашения 15 см гексана, 5 см И-метилпирролиравен 98-99а выход составляет дона, 0,56 г (0,010 моль) поташа, азатем 2,52 г (0010 моль) смеси впропорции 55/451(СН,),С=СН-СН,СН,-С(СН,)-СН-СН,-СС 1(СООСН,) СОСН,.Выход отдельного продукта после П р и м е р 5, В сосуд емкостьюоднократной дистилляции составляет 100 см вводят под атмосферой аргона70120 см И-метилпирролидона и 2,52 г10 (0,010 моль) смеси в пропорции 55/451(СН,), С=СН-СН,СН,-С(СН,)=СН-СН,-СН(СООСН,)СОСНзатем добавляют 1,5 г (0,108 моль)карбоната калия и 2,36 г (0,0 1 моль)гексахлорэтана, перемешивают 24 чпри 25 С, Реакционную смесь выливаютв 100 см воды, экстрагируют этиловым эфиром (Зх 50 см), Соединенные(СН)у С=СН-С 1 Сн-С(=СН)-Сн-Сн-СС 1(СООСНэ) СОСН и (Сня ) С СН СН 1 СН Ф С (СН 3) СН Снф СС 1 (СООСН я) СОСН зе органические фазы сушат над сульфатом 15магния. После фильтрации и выпаривания растворителя получают 3 г желтоватого масла, представляющего собой смеси в пропорции 55/45 Коэффициент превращения равен 807, П р и м е р 6. В сосуд емкостьюа выход отдельного продукта состав см вводят под атмосферой аргоналяет 737,.2520 см тетрагидрофурана и 2,52 г(СН э) С Сн СН снС (СН 3) СН СНСН (СООСН 3) СОСНД р нические фазы сушат над сульфатоммагния, После фильтрации и выпаривания растворителя получают желтоватоемасло, представляющее собой смесь впропорции 55/45 затем добавляют 0,56 г (0,010 моль)поташа и 2,5 г (0,11 моль) гексахлорэтана перемешивают 10 ч при25 С. Реакционную смесь выливают в100 см воды, экстрагируют этиловымэфиром (Зх 50 см). Соединенные орга 1(Снз) С=СН-СНСН-С(=СН )-СНСН-СС 1(сооснз) СОСН и (СН ) С СН СН СНу С (СНэ) СН Сн 2 СС 1 (СООСНэ) СОСНа Выход отдельного продукта составляет 70 Х. 40 20 см метанола и маленькими порциями0,23 г (0,010 г-атом) натрия, Охлаждают до -50 С, после чего добавляютП р и м е р 7. В сосуд емкостью 2,52 г (0,010 моль) смеси в пропорции100 см вводят под атмосферой аргона 55/45(сн,), с=сн-снсн,-с(сн,)=сн-сн,-сн(соосн,)сосн,и 1 33 г (0,010 моль) И-хлорсукцини- фазы сушат над сульфатом магния, ПосФомида, перемешивают 40 мин нри -50 С. ле фильтрации и выпариванияраствоПосле выпаривания метанола реакцион- рителя получают после однократнойную смесь выливают в 100 см воды,з 50дистилляции 2,5 г желтоватого масла,экстрагируют этиловым эфиром (Зх представляющего собой смесь в пропорх 50 смз). Соединенные органические ции 55/45,(СН 3)1 С СН Сняснф С(СН ) СН Сн СС 1 (СООСН з)СОСНОЮВыход составляет 877 амида натрия. Охлаждают до 5 С и медП р и м е р 8, В реактор емкостью ленно добавляют 1 ч 40 мин раствор1200 см вводят под атмосферой аргона 24,4 г (0,097 моль) смеси в пропор 500 см гексана и 4,04 г (0,103 моль) ции 55/54(СНэ) С - СН Сн дсн у С(СН э) - СН СН СН (СООСН 3) СОСНэв 100 см гексана. Перемешивают 5 ч, и наблюдают выпадение белого осадка, при 5 С (выделяется 95 . теоретичес После фильтрации и выпаривания расткого количества. аммиака) . Затем ворителя получают 31,2 г желтоватого 45 мин добавляют раствор 14,5 г масла, представляющего собой смесь (0,107 моль) хлористого сульфурила в пропорции 55/45в 50 см гексана, перемешивают 1,5 ч(СН ) С=СН-СН,СН ;С (СН,) =СН - СН ;СС 1(СООСН,) СОСН, .Хроматографический анализ в газо смэ вводят под атмосферой аргона вой фазе с внутренним эталоном пока см толуола и 0,76 г (0,019 моль) зывает, что коэффициент превращения 15 амида натрия. Охлаждают до 5-10 С равен 93,5 , а выход равен 90,2 , и добавляют раствор 4,96 г (0020 моль)П р и м е р 9. В реактор емкостью смеси в пропорции 55/45(СН ) С=СН-Сн Сн -С(СН )=Сн-Сн -СН(СООСН )СОСНв 20 см толуола, Оставляют 2 ч при После Фильтрации и выпаривания расто25 С, затем добавляют раствор 2,89 г ворителя получают 5,63 г желтоватой (0,021 моль) хлористого сульфурила маслянистой жидкости, представляющей в 10 см толуола. Перемешивают 1 ч, собой смесь в пропорции 55/45Ф 1(Сня)яс СН СНяснф С(СНэ) СН СН СС 1 (СООСНэ) СОСНэеХроматографический анализ в газо см метанола и маленькими порциями вой Фазе с внутренним эталоном пока,23 г (0,010 г-атом) натрия. Охлажзывает, что выход составляет 66,8дают до -50 С, после чего добавляютоП р и м е р 10. В сосуд емкостью 30 2,52 г (0,010 моль) смеси в пропорции 100 см вводят под атмосферой аргона 55/45,(СНэ) С СН СНСН 1 С(СН э) СН СН СН (СООСН з) СОСНзатем при -50 С добавляют 1 34 г35воды экстрагируют этиловым эфиром (0,010 моль) хлористого сульфурила, (Зх 50 см). Соединенные органическиеоперемешивают 30 мин при -50 С. Остав- фазы сушат над сульфатом магния,Посляют до тех пор, пока температура не ле Фильтрации и выпаривания раствори- поднимется до .20 С, после чего ре- теля получают 4,7 г желтого масла, акционную смесь выливают в 100 см 40 содержащего смесь в пропорции 55/45.(СН,) С=СН-СН,СН,-С(СНэ)=СН-СН,-СС 1(СООСНэ) СОСНВыход отдельного продукта состав смэ метанола и 0,23 г (0,010 гляет 65%. 45 атом) натрия. Охлаждают до 0 С, затемП р и м е р 11, В сосуд емкостью добавляют 2,52 г (0,010 моль) смеси100 смэ вводят под атмосферой аргона в пропорции 55/54,(СНэ) С=СН-СНсну -С(снэ)=СН-СН-СН(СООСНэ)СОСНэ50и 1,33 г (0,01 моль) К-хлорсукциними- Фильтрации и выпаривания растворителя да, перемешивают 40 мин при 0 С, Ре- получают 2,3 г желтого масла, котоакционную смесь выпивают в 100 смэ рое по данным хроматографического воды, экстрагируют этиловым эфиром анализа в газовой фазе содержит 6,5(Зх 50 см ) . Соединенные органические исходного продукта и 4 1,б , смеси в фазы сушат над сульфатом магния, После 55 пропорции 55/45(С 1,),С-СИ-С,СН,-С(С,)=с-С,-СС 1(СООС.)СОСИ По данным хроматогра(Г)ического аца смР вводят под атГ)ос Ферой аргоца лиза в газовой фазе выход составляет 200 смэ диме тилформа):ипа, 16,4 г 757. (0,118 моль) карбоцата ка:и)я, 25,2 гП р и м е р 13. В сосуд емкостью (0,100 моль) смеси в про)(орццп 55/4525.1 )С=С-С СН д-С (СН) =С-СН-С 11 (СООСз) СОС н 14 г (О, 104 моль) Х-хлорсукцпцими- Фазы сушат цал сульфатом магния,Посда, оставляют ца 16 ч при 251;. Реак- ле фильтрации и выпаривания растворициоцную смесь выливают г 100 см во теля получают 27 г жел)оватого маслады, экстрагируют этилов(Г) эфиром содержащего 75 Х смеси в пропорции (Зх 50 см). Соединенные органические 55/45(СН ) С - С-ССН -С (СН ) - СН-С -СС 1 (СООСН ) СОСИИ р и м е р 14. В сосуд емкостью500 сГГ вводят под атмосд)ерой аргона 38 г (0,150 моль) смеси в пропорции150 см диметилформамцда, 27,6 г 55/45(СН З)С - С 1-С, СН-С( - СН ) -С СН -СН (СООСН з) СОСИ з (С,), С-Г С,СН,-С(СН,)-СН-СН,-СН(СООС,)СОСН затем добавляют 42 г (О, 177 моль) После Фильтрации и выпаривания растгексахлорэтана, переме)ш(вают 15 ч ворителя получают 60 г масла, которое при 25 С, добавляют 200 см воды и после дистилляции при 150 С и давлеэкстрагируют этиловым эфиром45нии (1 мм рт.ст., 0,13 кПа) дает (Зх 50,см). Соединенные органические масло, содержащее 947, ,смеси в проФазы сушат над сульфатом магния. порции 55/45(СН,),С=СН-СН,СН,-С(СН,)=СН-СН,-СС 1(СООСН,)СОСИ,.Выход отдельного продукта состав см метилтерциобутилэфира, 1,5 г ляет 817 (0,011 моль) карбоната калия и 2,52 гП р и м е р 15, В сосуд емкостью (0,010 моль) смеси в пропорции 200 см вводят под атмосферой аргона 55/45(сн,), с=с-сн,сн,-с(сн,)=сн-сн-сн(соосн,)сосн затем добавляют 1,33 г (0,010 моль) экстрагируют этиловым эфиром Х-хлорсукцинимида, перемешивают 15 ч (Зх 50 см) Соединенные органические при 25 С, добавляют 100 см воды и фазы сушат над сульфатом магния, ПослО П р и м е р 12, В сосуд емкостью 100 см вводят под атмосферой аргоца 0,5 г (0,010 моль) 507,-ного раствора гидрида натрия в минеральном масле,ф(СН ) С=СН-Гн СН -С затем оставляют на 5 ч при 25 С, после чего медленно добавляют раствор 1,34 г (0,010 моль) хлористого сульфурила в 10 см тетрагидрофурана,ОперемгГцвак)т 3 ч при 25 С. Реакционную смесь вливают в 100 см воды, экстрагиэ,ют эти.оныГ( эфиром (Зх(=СН )-СН СН -СН (СООСН з) СОСИ и (СН ) Сн СНСН (ССОСИ ) СС Г 3х 50 смз), Соединенные орга ьцческцефазы сушат цад сульфатом магния,После фильтрации и вГц(аривацця растворителя получают 3,0 г желтого масла, которое по данным хроматографического анализа в газовой фазе содержит 627. смеси в пропор)цп. 5 э/451493100 12 Выход отдельного продукта состав,11 г (0,030 моль) гексахлорэтана,ляет 73%. 0,342 г (0,001 моль) гидрогеносульфаП р и м е р 18. В сосуд емкостью та тетрабутиламмония и 2,52 г100 см вводят под атмосферой аргона (0,0 10 моль) смеси в пропорции 55/4540(СН 3)щД С СН СНСНС (СН 3) СН Сн СН(СОСН з) СООСН 3 )растворенной в 50 смз хлористого ме- После экстракции реакционной смеситилена, Затем добавляют 5 см 50% - 5 получают по данным хроматографичесного водного раствора натрия, энер- кого анализа 1 г)2 г смеси н пропорцииО(СН,), С=СН-СН,СН,-С(СН,)=СН-СН,-СС 1(СОСН,)-СООСНВыход составляет 56,5%. ната калия и 0,34 г гидрогеносульфатаП р и м е) р 19. В сосуд емкостью тетрабутиламмопия в 20 см хлористого100 см вводят под атмосферой аргона метилена, затем добавляют 2,52 г3,08 г гексахлорэтана, 2,07 г карбо- (0,10 ммоль) смеси в пропорции 55/45(сн,), с=сн-снясн,-с(сн,) =сн-сн,-сн(сосн,)соосн ,Нагревают реакционную смесь с обратным холодильником 5 ч. При выходе 20% получают смесь впропорции 55/45 фильтрации и выпаривания растворите- содержащего 91% смеси в пропорцииля получают 2) г бесцветного масла, 55/45(Снз)я С СН СН СНС(СН 3) ( Н СнСС 1 (СООСН ) СОС 1 зВыход отдельного продукта состав см ацетона 8 28 г карбоната ка) )%. лия (0,060 моль) 13,17 г гексахлорП р и м е р 16. В сосуд емкостью этапа (О 056 моль) и 10 86 2)50 см вводят под атмосферой аргона (0,043 моль) смеси в пропорции 55/45(Снз ) С=С,1 СН СНС (СН и) =СГ 1 СН у СН (СООСН э) СОСН з )Ъзатем перемешивают 7 ч при температу- органические фазы сушат над сульфатом ре отлива реакционной смеси, Реакци- магния. После выпаривания растворитеонную смесь выливают в 100 см слегка 15 ля получают 15)45 г жидкости желто- подкисленной воды, экстрагируют эти- оранжевого цвета, содержащей смесь ловьм эфиром (Зх 50 см) ), Соедииеииме(СН,), С=СН-СН,СН,-С(СН,)=СН-СН,-СС 1(СООСН,)СОСН,.По данным хроматографического ана см вводят под атмосферой аргона лиза в газовой фазе с внутренним эта см диметилформамида, 2,5 г лоном выход составляет 91,5%. (О, 011 моль),гексахлорэтана и 2, 52 гП р и м е р 17. В сосуд емкостью (0,010 моль) смеси в пропорции 55/45(СН ) С=СН-СН СН -С(СН )=СН-СН -Сн(СООСН )СОСН затем добавляют 2 г (0,013 моль) над сульфатом магния. После фильтра,8-диаэабицикло 5 ) 4 ) 0 1 ундек-ена ции и выпаривания раствори геля полуО(дБу) ) перемешивают 4 ч при 25 С. чают 4,12 г желтоватого масла, кото- Реакционную смесь выливают в 100 см рое после однократной дистилляции воды, экстрагируют этиловым эфиром дает 2,41 г масла светло-желтого цве(Зх 50 см), Органические фазы сушат та) содержащего смесь в пропорции 55/45(СНя)1 С СН Срн СН С(СН 3) .СНСНСС 1 (Сооэ Нз) хэОСНэ(СН ), С=СН-СН СН -С(СН )=СН-СН -СС 1(СОСН,)-СООСНП р и и е р 20, В сосуд емкостью этана и 20 см апетонитрила, добавля смз вводят под атмосферой аргона 5 ют 5,04 г (0,020 моль) смеси в про,04 г (0,080 моль) карбоната каль- порции 55/45 ция, 4,96 г (0,021 моль) гексахлор)(сн,),с=сн-сн,сн,-с(сн,) =сн-сн,сн(сосн,)соосн затем нагревают реакционную смесь с фазы промывают водой и сушат над обратным холодильником 3 ч, После сульфатом магния, После фильтрации охлаждения реакционную смесь вылива- и выпаривания растворитсля получают ют в 100 см воды, экстрагируют эти- при выходе 95 Х смеси в пропорции ловым эфиром (3 х 50 см). Органические 1 55/45(СН з) С=СН - СЦ СН -С (СН з) =СН-СЦ -СС 1 ( СОСНЗ) - СООСН эсм нитробен 1,26 гропорпии 55/45 в виде оранжевого масла, карбоната кальция и 1 ОП р и м е р 21. В сосуд емкостью эола, затем добавляют100 см вводят 2,37 г (0,010 моль) 20 (0,005 моль) смеси в игексахлорэтана, 1,38 г (0,010 моль)(сц,), с=сн-сн,-с(н,)=сн-сй,-сн(соснз)-соосн После экстракции получают при выходе 787 смеси в пропорции 55/45 (СН ) С=СН-СНСН,-С(=сн)-СНСН-СС 1(соснз)-СООСйз и (сн ) с-сн-сн сн -с(сн )-сн сн -СС 1(сосн ) Реакционную смесь перемешивают5 ч при 110 С. ве эталона. Результаты приведены в табл,1 и 2Таким образом, предложенный способ более прост в осуществлении (исключена стадия фильтрации от катализатора) и представля .т широкий выбор агента . галогенирования и расэворителя . Формула изобретения 40 Способ получения смеси сложных ,-хлор-/3-кетоэфиров обшей формулы СОСНЭС-С 1 286 ( С 1) СООСНЭ СОСНС - С 1ИСООТГ 45, С 5 Н 9)соснз) 69219 1 Эб ИК-спектр, см 4 н ся 3080, 1650, 1605 ю 8251 8951( )1735, 1755.Спектры ПМР. Спектры зарегистрированы при 360 МГц в растворе СС 1,.Химические смещения выражены в час" тях на миллион относительно гексаметилдисилана (ГМДС), взятого в качестВ примерах 1,4-7, 10,14,15, 17,19 выход выделенного продукта получен после перегонки, а исходный продукт состоит из смеси продуктов, В примере 18 выход выделенного продукта получен после хроматографии, В других примерах выход определяется из хрома тографического анализа исходного продукта. Продукты по примерам 1-21 имеют т.кип. 150 С.Масс-спектр43 СОСН, С - С 1СООВ1 де К - С,-С -алкил, из смеси р-кетоэфиров общей формулыСОСНЭ СН СООТГС 0 СН, СНСООВ1493100 16 15 где К имеет укаэанное значениес использованием галогенирующегоагента в среде органического растворителя с последующей обработкой реакционной смеси водой и выделениемцелевого продукта, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенирующего агента используют хлористыйсульфурил, И-хлорсукцинимид или гексахлорэтан, в качестве органическогорастворителя - диметилформамид, тетрагидрофуран, ацетон, ацетонитрил,пентан, гексан, 11-,метилпирролидон,метилтретбутиловый эфир, толуол,нитТ а б л и ц а 19 СН 3 5 СНзС= СИ - СН 2 - СН - С-СН 2 - СН 2 - СС 1 - СО - СН 310 СН СОО - СН 38 7 6 4 33Ъ Тип сигнала ИнтегрированиеДублетМультиплетТриплетСинглет Таблица 2 9 СН, 5 СН 3С=СН-СН 2-СИэ - С=СН-СН 2-СС 1 - СО-СН 38 7 6 4 3110 СН3 СОО-СН,2 Тип сиг- Интегрирование нала Химические смещения,ч, на 1 млн. 2,27 3,74 2,78 Синглет 2,885,061,552 ТриплетСинглетМультиплетТриплетСинглет 1 Н СН (8)ЗН сН (9) ЗН Сн, (10) 4,99 1,54 1)1 2,29 ),76 2,05 2 4,70 2 4",99 1,541,61 робеизол метанол при этом исходнуюсмесь а -кетоэфиров предварительнообрабатывают агентом анионизации,выбранным из гидридов, карбонатов, гидроксидов, амидных соединений, алкоголятов щелочного металла при 1,8-диазабицикло Г 5,403 ундек-ена и галогенируют, проводя процесс при температуре (-50)-110 С и молярном соотношении а-кетоэфиров, галогенирующегоагента и аниониэирующего агента соответственно 1:1-31 1-6, при необходимости в присутствии гидросульфатовтетрабутиламмония в метиленхлориде,ЗН СН (1) ЗН Снз (2) 2 Н Сн (3) 2 Н СН (4) 2 Н Сна (5) 4 Н СН (6 и 7) 1 Н СН (8) ЗН Снэ (9)Зн СН, (10) ЗН Сн, (1)ЗН СНЗ (2)1 Н