Способ получения салициланилида

СПИИЗОЬЕЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сотов Советских Социалистических РесоубликКл. 12 ц, 29/01МПК С 07 с Заявлено 05.Ч 1.1967 (М 1160673/23-4) 966,555694. СШ .1966.573474, С 7,634442. СШ Ч.1970, Бюллетень риоритет 07 Х 1,1 19 Л 11 28. 1 Ъ,196 публиковано 02, Комитет по деламбретеиий и открытии Совете МинистровСССР ДК 547 551,4(088.8) Дата опубликования описания 17 Х 111.1970 Авторыизобретения Иностранцы ртур Аллан Патчет, Дэйл(Федеративная Республика Иностранная фир Мерк энд КомпаниРихард Хоффмерики)кГерманитт)таИнк)мсрики) Заявител НИЛИД СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САЛИ и ядру Ы ядро С ирнтосдттпепоохспин ядра В.тоит в том, что активсалициловую кисло к области получения которые могут найти ой промышленности. получения салицилИзобретение новых салицил применение в Предлагается анилида общей ОЛнные знаЗависимый от патентагде А - водород или ацил;т - водород, гидроксил, галоидалкил, например трифторметил, низший алкил, например метил, этил, пропил, алкоксигруппа, например метокси-, этокси-, пропокспгруппа, цитро- или оксигруппа и водород;Х и Хт - галоген, алкил, галоидалкил, алкокси-, нитро-, циано-, галоидированная алкилтио-, амина-, алкиламино- или алканоиламиногруппа;Я - кислород, сера, тионил, сульфонил, алкилен, например метилен, этилен и т. п., алкиленоксигруппа, например метиленоксигруппа, карбонил и карбоксамид;К - водород, низший алкил или остаток алкановой кислоты, например муравьиной,ксусной, пропионовой или масляной при 10тпто зт5где Р - галоген, О-алкильная группа, например метокси-, этокси-, пропоксигруппа. О-арил, например фепокси- плп замещснная фепоксигруппа, ОСОО-алкил, напримср этилкарбо.нат плп пропилкарбопат, хтеркттпто-, оксттгруппа, Я-алкттл, например )-хтетттл, ь-этттл.Я-арил, например 8-феттил. п азпдогруппа; А, т имеют вышеуказанные значения, ттодвергают взаимодействию с амином общей фор- мулы Хпто 3)где К, Х, Х, и Я имеют в268307 35 40 псо.зс д или ацил;гидроксил, галоиетил, низший алл, пропил, алки-, этокси-, пронуппа и водород;ен, алкил, гциано-, галорованная алкилталканоиламиногсера, тионил,р метилен, этила, например ьс карбоксамид; где А - водороУ - водород, пример трифторм мер метил, эти например метокс нитро- или оксигрХ и Хс - галог алкокси-, нитроалкокси-, галоиди алкиламино- илиЯ - кислород, алкилен, наприме алкиленоксигрупп группа, карбопил далкил, накил, наприоксигруппа, оксигруппа,алоидалкил, идированная ио-, аминоруппа;сульфонил, енит.п етиленоксиил или остаток ер муравьиной,масляной при ииено к ядру В В отлича оисийсчрод, низ шии алкислоты, напри пропионовой ил о ядро С присое положении ядра К - водалкановой уксуснои, условии, ч в 3-или 4 3ченпя, в присутствии трехфтористого бора, гидроокиси натрия, хлорбензола или при температуре порядка 80 С в зависимости от типа активирующей группы салициловой кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.ример 1. 5-бром-нптро-хлор-(пар ахлорфепокси) салпцнланилнд.2,Й 2 г (0,01 лсоль) 3-нитро-бромсалициловой 1 ислоты нагревают с обратным холодильникой с 25 лсл хлористого тионила 2 час. Затем отгонясот избыток хлористого тионила при атмосферном давлении, и остаток промывают дважды бензолом, после чего его перемешивают 2 час с эфирным раствором аммиака. збыток эфира и аммиака удаляют при перегонке при атмосферном давлении. Остаток растворяют в 25 лсл хлороформа, и к раствору добавляют 0,68 г (0,01 лсоль) этерата трехфтористого бора. После удаления хлороформа остаток растворяют в 75 лсл хлорбензола, 2,54 г (0,01 лсоль) 3-хлор- (парахлорфенокси) анилина добавляют к хлорбензольному раствору комплексного соединения трехфтористый борамид, и смесь нагревают на паровой бане 30 лсин. Затем реакционную массу охлаждают, промывают водой и концентрируют в вакууме до объема примерно 30 лсл. Полученную суспепзию фильтруют и промывают петролейным эфиром. После перекристаллизации из этанола получают чистый 5-бром-нитро-хлор- (парахлорфенокси) салициланилид с т. пл, 150 - 152 С. П р и м е р 2. 3,5-дибром-хлор- (парахлорфенокси)салициланилид.72,5 г (0,25 люль) 3,5-дибромсалициловой кислоты и 55 лсл хлористого тионила в 350 лсл бензола нагревают 2 час с обратным холодильником. Избыток бензола и хлористого тионила удаляют при пониженном давлении, и остаток снова растворяют в 80 лсл бензола. Этот раствор добавляют 10 лсин при энергичном перемешивании к смеси 62,3 г (0,245 моль) 4-амин-хлорфенилпарахлорфенилового эфира в 250 лсл 15 со -ного раствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают 1 час после окончания добавления хлорангидрида, При установлении рН раствора равным 6 сырой продукт выпадает в осадок. В результате перекристаллизации из смеси бензола с лигропном получают чистый 3,5-дибром-хлор- (парахлорфепокси) салициланилид с т, пл. 164 - 166"С.Пример 3, 3-нитро-бром-хлор-(парахлорфенокси) салициланнлид.Раствор 9,2 г (0,1 лоло) хлористого Х-метилацетимиднла в 150 лсл толуола обрабатывают при минус 10 С 26,2 г (0,1 лсоль) 3-нитро-бромсалициловой кислоты. Реакционную смесь нагревают до 25 - 30 С и добавляют к ней 25,4 г (0,1 лсогь) 3-хлор-парахлорфеноксианилина. Реакционную смесь выдержи 10 15 20 25 30 вают при комнатной температуре 20 лсин, а затем нагревают до 80 С 30 лсин. Сырой продукт кристаллизуется при разбавлении метанолом. После перекристаллизации из смеси ацетона с метанолом получают чистый 3-нитро-бром-хлор - 4 - (па рахлорфенокси) салициланилид с т. пл. 149 - 150 С. П р и м е р 4. 3-нитро-бром-хлор- (плрахлорфенокси) салициланилид.Смесь 50 г 3-нитро-бромсалнциловой кислоты и 200 ял хлористого тионила нагревают с обратным холодильником до прекращения выделения хлористого водорода. Затем эту смесь профильтровывают и концентрируют до образования масла. После промывки и-диоксаном в вакуу.ме сырой хлорангидрид смешивают с 400 сял диоксана при комнатной температуре, и к смеси быстро добавляют концентрированный водный раствор, содержащий 65 г азида натрия. После выдержки 2 час при комнатной температуре реакционную смесь концентрируют до небольшого объема, и полученный остаток промывают в воронке водой. Сырой азид высушивасот на воздухе и обрабатывают 48 г 3-хлор-(парахлорфенокси)анилина в 300 ся г хлорбензола при комнатной температуре, После выдержки 17 час к реакционной смеси добавляют этанол для индуцирования осаждения. Осадок отфильтровывают, сушат и получают чистый по существу 3-нитро-бром-хлор 4- (парахлорфнокси)салициланилид с т. пл. 148 в 1"С. Предмет изобретения Способ получения салициланилида общейформулы268307 А, У имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с амином общей формулы ем, что активированную замещенную сали.1 иловую кислоту общей формулы Ви 0. 1 п 10. ен, О-алкильная группа, наприэтокси- или пропоксигруппа, мер фенокси- или замещенная , ОСОО-алкил, например этилопилкарбонат, меркапто-, окспил, например Я-метил, Я-этил, имер Я-фенил, и азидогруппа; 1 а Составитель Т. Калининадактор Л. А. Ильина Техред А. А. Камышникова Корректор Л. В. Юшина показ 2210/19 Тираж 480 ПодписноеЦ 1.1 ИИГ 1 И Комитета по делам изобретений и открытий пои Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д, 45 Типография, пр. Сапунова,де 0 - галог 1 ер метокси)-арил, напри 1 еноксигруппа :арбонат, пр руина, Я-алк -арил, напр огде К, Х, Х, и Я чения, в присутс гидроокиси натри пературе порядка 5 лением целевогобом,имеют вышеуказанныетвпи трекфтористого , клорбензола или при 80"С с последующимпродукта известным с бора, тем- ыде- посо