258298

258298 ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республикриоритет йомитет по делам зобретений н открытий лри Совете Министров СССРубликовано ОЗ.Х.1969. Бюллетень1за 1970 та опубликования описания 28,11.1970 ЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛО ПОСОБ ПОЛУЧ Изобретение относится к способу получения алкилароматических кислот и альдетидов, которые могут найти применение как заменители канифоли в бумажной промышленности и при эмульсионном способе произ водства синтетического каучука.Известен способ получения алкилароматических кислот окислением алкилароматических углеводородов кислородом при температуре 130 в 1 С в присутствии олеата ко бальта в качестве катализатора. Степень конверсии невысокая - 60 - 80%, выход продукта 35 - 50%,Предложенный способ получения алкилароматических кислот отличается от извест ного тем, что к катализатору добавляют бромиды и процесс ведут в среде органической кислоты при температуре 50 в 1 С. Выход продукта около 100% при селективности процесса 95 - 98%. С целью преиму щественного получения альдегидов процесс ведут до конверсии углеводородов до 25 - 70%. Лучше использовать соотношение кобальта и бромида, равное 1: не выше 1. Полученную в процессе смесь разделяют извест ныст способом.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 400 мл, снабженную эффективной быстроходной мешалкой, тазоподводящей трубкой и обратным холодильником, загру 2кают 10 мл третичнобутилтолуола (т, кип.191 - 192 С при 760 мм рт. ст.1, 100 мл ледяной уксусной кислоты, 0,88 г четырехводного ацетата кобальта и 0,36 г бромида натрия, Колбу помещают в кипящую водяную баню и через газоподводящую трубку подают кислород со скоростью 9 лчас при энергичном пермешивании в течение 4 час до прекращечпя поглощения кислорода. Полученный оксидат разбавляют двойным объемом холодной воды и выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получают 102,4 г третичнобутилбензойной кислоты с т, пл. 164 - 165 С и чистотой более 99%, с выходом от теории, считая на исходный третичнобутилтолуол, 96,8%.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 проводят окисление третичнобутилтолуола с использованием в качестве катализатора 1,75 г четырехводного ацетата кобальта и 0,072 г бром ида натрия. Время окисления 6 час. Обработка оксидата, чистота и выход третичнобутилбензойной кислоты аналогичны примеру 1.П р и м е р 3. Окисление проводят аналогично примеру 1, но вместо третичнобутилтолуола берут третичноамилтолуол (т. кип.213 - 214 С при 760 мм рт. ст.), Получают 99,9 г третичноамилбензойной кислоты с т. пл. 95 - 96 С, чистотой 98% и с выходом 95%55 60 65 от теории., считая на исходный третичноамил.П р и м е р 4. Окисление проводят аналогично примеру 1. Берут третичнотексилтолуол (т. кип. 133 - 134 С при 40 мм рт. ст.). Получают третичногексилбензойную кислоту с т. пл, 91 - 92 С, чистотой 98%, с выходом от теории 96/ считая на исходный третичногексилголуол.П р и м е р 5, Окисление проводят аналогично примеру 1. Берут третичнооктилтолуол (т. кип. 248 - 249 С при 760 мм рт. ст.), Получают третичнооктилбензойную кислоту с т. пл. 157 в 1 С, чистотой 99 %, с выходом от теории 95%, считая на исходный третичнооктилтолуол.П р и м е р б. Окисление проводят аналогично примеру 1, Берут дитретичнобутилтолуол (т. кип. 243 - 244 С при 760 мм рт. ст.). Получают дитретичнобутилбензойную кислоту с т. пл. 171 С, чистотой 98,5 О/о, с выходом 94,4 оот теории, считая на исходный дитретичнобутилтолуол.П р и м е р 7. Окисление проводят аналогично примеру 1, но третичнобутилтолуол заменяют третичногексил-о-ксилолом (т. кип.121 С при 15 мм рт. ст,), Полученная метилтретичпогексилбензойная кислота после перегонки под вакуумом представляет собой некристаллизующуюся вязкую жидкость с чистотой 99,5%, с выходом от теории на исходный углерод 91 О/оП р и м е р 8. В трехторлую колбу емкостью 400 мл, снабженную эффективной мешалкой, газоподводящей труокой с пористым наконечником и эффективным обратным холодильником, загружают 100 мл третичнобутилтолуола (т. кип, 191 - 192 С (при 760 мм рт. ст.), 100 мл ледяной уксуснои кислоты, 1,72 г четырехводного ацетата кобальта и 0,71 г бромистого натрия. Колбу помещают в водяную баню, нагретую до 80 С, и при энертичном перемешиванпи через газоподводящую трубку подают кислород со скоростью, обеспечивающей небольшой 1 проскок его через реакционную матиссу.В зависимости от глубины окисления полученный оксидат имеет следующий состав (приведены время окисления в минутах, конверсия углеводорода в %, выход третичнобутилбензальдегида и выход третичнобутилбензойпой кислоты в мольных процентах на прореагирова вший углерод соответственно): 27, 28, 70, 19; 38, 42, бб, 26; 48, 54, 55, 39;57, 70, 41, 55.П р и м е р 9. Окисление проводят аналогично примеру 8, но при температуре 60 С. Получают оксидаты следующих составов (обозначения те же, что и в примере 8): 110, 26,5, 84, 9; 140, 41, 75, 21; 170, 54, 62, 35; 200, 84, 32, 66.П р им ер 10. Окисление проводят по примеру 8, но в качестве катализатора берут 3,44 г четырехводного ацетата кобальта и 0,045 г бромистого натрия. При одинаковой 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 конверсии углеводорода выход продуктов и состав оксидата аналогичны данным примера 8.П р и м е р 11, Окисление проводят аналогично примеру 8 или 10, но третичнобутилтолуол заменяют третичноамилтолуолом (т. кип. 213 - 214 С при 760 мм рт. ст,). При конверсии третичноамилтолуола 44,8% выход третичноамилбензальдегида 69,8 и третичноамилбензойной кислоты 25,7 мол, % на прореагировавший углеводород, Время окисления 70 мин.П р и м ер 12, Окисление проводят аналогично примеру 8 или 10, но третичнобутилтолуол заменяют третичногексилтолуолом. При конверсии третичногексилтолуола 57,3/о выход третичногексилбензальдегида 56,7 и третичногексилбензойной кислоты 41,2 мол. % на прореагировавший углеводород. Время окисления 53 мин,П р и м е р 13. Окисление проводят аналогично примеру 8 или 10, но третичнобутилтолуол заменяют третичнооктилтолуолом. При конверсии третичнооктилтолуола 43,4% выход третичнооктилбензальдегида 71,3 и трети нооктилбензойной кислоты 24,2 мол. о/О на прореагировавший углеводород. Время окисления 60 мин.П р и м е р 14. Окисление проводят аналогично примеру 8 или 10, но третичнобутилтолуол заменяют дитретичнобутилтолуолом (т. кич, 243 - 244 С при 760 мм рт. ст.). Получают оксидаты следующего состава (обозначения те же, что и в примере 8): 23, 17,2, 85,3, 2,6; 29, 33,5, 71,3, 21,7; 35, 49, 56, 41;41, 69, 37, 61,5.П р и м е р 15, Окисление проводят аналогично примеру 9, но третичнобутилтолуол заменяют третичногексил-о-ксилолом (т. кап.121 С при 15 мм рт, ст.), При конверсии третичногексил-о-ксилола 58,4% выход третичногексилтолуилового альдегида 62,4 и метилтретичногексилбензойной кислоты 23,6 мол. % на прореагировавший углеводород. Время окисления 110 мин.П р и м е р 16, Окисление проводят аналогично примеру 8, но в качестве катализатора берут 1,15 г шестиводного бромида кобальта и 0,86 г четырехводного ацетата кобальта. Выход альдегида и кислоты при конверсиях углеводорода 30 - 50% близок к выходу, полученному в примере 8. П р и м е р 17, Окисление проводят аналогично примеру 8, но в качестве катализатора берут 2,30 г шестиводного бромида кобальта и 1,15 г ацетата натрия. Выход альдегида и кислоты при конверсиях углеводорода 30 - 50,о близок к выходу, полученному в примере 8.П р и м е р 18, Окисление проводят аналогичнопримеру 8, но в качестве катализатора берут 3,62 г кобальтовой соли дитретичнобутилбензойной кислоты и 0,82 г бромистото калия. Выход альдегида и кислоты при кон258298 Составитель А. Д. АкимоваРедактор Л. К. Ушакова Текред Л. Я. Левина Корректор Р. И. Крючкова Заказ 849/4 Тираж 499 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 версиях углеводорода 30 - 50% близок к выходу, полученному в примере 8. Предмет изобретения1, Способ получения алкилароматических кислот окислением алкилароматических углеводородов кислородом в присутствии катализатора, содержащего кобальт, при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и совместного получения альдегида, к ката. лнзатору добавляют бромиды и ведут процесс при температуре 50 - 100"С в среде органической кислоты.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоиспользуют катализатор с соотношением кобальта и бромида, равным 1: не выше 1.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что, с целью повышения выхода альдетидов,процесс ведут до конверсии углеводородов,равной 25 - (О/о.10 4. Способ по пп, 1, 2 и 3, отличающийсятем, что полученную в процессе смесь разделяют известным способом.