Способ получения алкоксикарвалкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты

сюжет;:Ящещц 1Й-Й-"6-"-Ж И Зб 25 оюз СоветскициалистическРеспублик ОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ зависимое от авт Заявлено 30.1.196 идетельства Ъв113039723-4) М. Кл. С 07 с 57 04 явки 5 о с присоединением Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРриоритет К 547.392926.07 (088.8) Опубликовано 15.Ч.1972,плетень Лв Дата оп бликования описания 12 Ч 1,1972 Авторыизобретения. Уткина Заявител СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ АЛ КОКС И КАР БАЛ К ИЛ О ВЫХ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫСНз - С -А. Смесь 124лия, 490 г (4 грохицоца и 0,73прц 120 С в тец фильтруют. Овают ацетономв вакууме ца рного типа. Пол г (1 г ноль) метакрцлата ка. ,поль) этцлхлорацетата, 2 г гидг трцэтиламцца перемешиваюг чепце 45 иин, затем охлаждают садок хлористого калия промы- (30 лл). Фцльтрат перегоняют ектцфцкаццоцной колонке елочучают 161,3 г (93,7 с/о от теории). Ллкоксикарбалкиловые эфиры а, р-нецасышенных кислот могут найти применение при синтезе полимеров.Известен способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров акриловой или метакриловой 5 кислоты путем взаимодействия щелочных солей акриловой или метакриловой кислоты с алкиловыми эфирами галоидалканкарбоновых кислот в присутствии ингибитора полимеризации, в среде органического растворителя, прц 10 температуре кипения реакционной смеси.Недостаток способа заключается в необходимости использования органического растворителя и в большой продолжителы ости процесса, 15Предложенный способ позволяет ускорить процесс. Он отличается тем, что последний ведут при нагревании смеси реагентов в присутствии катализатора - третичных алифатических, гетероциклических или жирнзароматцче ских аминов или четвертичных аммонийных солей неорганических кислот, например трцэтиламина, 1 м-метцлпиперцдина, пцридцна, дцметил- или дцэтилацилина, хлорцстых, бромцстых илц йодистых солей тетраалкцламмоция 25 и ццгибитора полимерцзаццц.Молярное соотношение алкилового эфира галоидалканкарбоновой кислоты и соли а,Д-ненасыщенной кислоты может составить от 1:1 до 10:1, лучше от 1:1 до 4:1. В случае приме- З 0 нения алкилового эфира галоцдалканкарбоно. вой кислоты с цебольшцм молекулярным весом (например, метил- илц этцлгалоцдацетата) целесообразно применять четырехкратный избыток эфира по отношецию к соли. Избыток эфира служит растворителем.Реакцию можно проводить при 80 - 250 С, предпочтительно при 100 в 1 С, так как при низкой температуре снижается скорость реакции, а прц слишком высокой увечцчивается опасность полцмерцзации образчощегося моцомера, В присутствии предлагаемых катализаторов реакция длится от 10 до 60,иин (вме. сто 20 час без катализатора), выходы целевых карбалкоксцалкиловых эфиров акриловсй и метакриловой кислот достигают при этом 90 - 95% от теории.П р ц м ер 1. КарбэтоксиметцлметакрцлатСН, О ОС - О - СН, - С - О - С,Н,40 карбэтоксиметилметакрилата с г. кип.88 С/9 мм рт. ст.; п 2 р 1,4353; д" 1,0653. ЛИ р 42,19. Выч. 41,99.Найдено, %: С 55,94, 55,92; Н 7,06, 7,09.С,Н 204.Вычислено, /,: С 55,80; Н 6,98.Б. Указанные в примере 1 А количества метакрилата калия, этилхлорацетата, гидрохинона и 0,7 г хлористого тетраметиламмония перемешивают при 120 С в течение 20 мин. Целевой продукт выделяют, как описано в примере 1 А. Выход 153,7 г (89,3% от теории).В, Указанные в примере 1 А количества метакрилага калия, этилхлорацетата, гидрохинона и 2,7 г хлористого тетраметиламмония перемешивают при 110 С в течение 15 лин. Получают 158,4 г (92 оот теории) карбэтоксиметилметакрилата с т. кип. 88 С/9 лм рт. ст. и п 2 ро 1,4352.Г. Смесь 124 г (1 г люль) метакрилата калия, 490 г (4 г люль) этилхлорацетат.1, 1 г и-оксидифениламина и 2,1 г бромистого тетраэтиламмония перемешивают при 120 С в течение 15 мик. Карбэтоксиметилметакрилат выделяют, как описано в примере 1 А. Получают 162,7 г (94,5% от теории) .Д. Смесь указанных в примере 1 Г количеств метакрилата ,калия, этилхлорацетата, п-оксидифениламина и 2,5 г пиридина перемешивают 60 мин при 110 С. Получают при выделении по методике примера 1 А 152 г (88,3/, от теории) карбэтоксиметилметакрилата. Е. Смесь 108 г (1 г моль) метакрилата нат. рия, 122,5 г (1 г люоль) этилхлорацетата, 200 мл ацетонитрила, 1 г и-оксидифениламина и 1 г йодистого тетраметиламмония перемешивают 1,5 час при 82 - 83 С, затем охлаждают, фильтруют, осадок хлористого натрия промывают ацетонитрилом. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 130,2 г (75,7% от теории) карбэтоксиметилметакрилата с т. кип.80,5 С/5 лл рт. ст. и пр 2 о 1,4353. П р и м е р 2, Карбэтоксиметилакрилат О 0 1СН 2 = СН - С - 0 - СН 2 - С - 0 - С 2 Н 5Смесь 110 г (1 г моль) акрилата калия,490 г (4 г моль) этилхлорацетата, 2 г гидрохинона и 2 г бромистого тетраэтиламмония перемешивают при 120 С в течение 20 мик.Смесь фильтруют, осадок хлористого калияпромывают ацетоном, фильтрат перегоняют ввакууме на колонке. Получают 141,2 г (89,3%от теории) карбэтокоиметилакрилата с т. кип.86 С/11 мм рт. ст.; п 2 ро 1,4320; И 42 о 1,0893, МКр37,67. Выч. 37,37.Найдено,: С 53,40, 53,16; Н 6,08, 6,34.С 7 Но 04Вычислено,: С 53,18; Н 6,38,10 15 го 25 зо 35 45 50 55 60 65 4П р и м е р 3, КарбметоксиметилмегакрилатСН, О О1 И 1 Смесь 153 г (1 г моль) метилбромацетата,124 г (1 г моль) метакрилата калия, 2 г гидрохинона, 1 мл триэтиламина и 140 лл диметлформамида перемешивают при 140 - 145 Св течение 5 мин, После фильтрования и про.мывки осадка ацетоном (30 мл) смесь перегоняют на ректификационной колонке в вакууме.Получают 139,5 г (88,3 оот теории) карбметоксиметилметакрилата с т, кип. 82 С/11 мм рт.ст.; п 2 о 1,4377; д 4 о 1,1078, Мйр 37,49, Выч.37,37,Найдено, /о: С 52,99, 53,05; Н 6,42,6,65.С 7 Н 1 о 04Вычислено, о/о, С 53,16; Н 6,38.П р и м е р 4. 4-карбметоксибутилметакрилатСН,О ОСН 2=С - С - 0 - (СН 2) 4 - С - 0 - СН 5Смесь 75,25 г (0,5 г лоль) метилхлорвалерата, 62 г (0,5 г люль) метакрилата калия, 1 гфентиазина и 1 г бромистого тетраэтиламмония в 100 мл диметилформамида перемешивают 30 мин при 120 С, затем охлаждают докомнатной температуры и фильтруют. Осадокна фильтре промывают гексаном (30 мл). Приперегонке фильтра в вакууме на колонке получают 81,7 г (81,6% от теории) 4-карбметоксибутилметакрилата с т. кип, 98 С/2 лтм рт. ст.;п 2 о 1,4440; до 1,0382. Мйр 51,22. Выч. 51,22.Найдено, %: С 60,00, 60,24; Н 8,28, 8,34,СоНто 04,Вычислено, о : С 59,99; Н 8,06.П р и м е р 5. 6-карбметоксигексилметакрилатСН,О 0СН 2= С - С - 0 - (СН 2) 5 - С - 0 - СНз Смесь 89,2 г (0,5 г люоль) метилового эфираб-хлорэнантовой кислоты, 62 г (0,5 г моль) метакрилата,калия, 2 г бромостоготетраэтиламмония, 1 г ди Р-нафтола и 100 лгл диметилформамида перемешивают при 150 С,в течение30 мин. Мономер выделяют из смеси, как описано в лримере 4.Получают 103,9 г (91,1 о/о оттеории) б-карбметоксигексилметакрилата с т,Редактор Б. Федотов Корректор Е. Михеева Заказ 169/8 Изд.732 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 триэтиламина перемешивают 30 ман при 150 С, после чего выделяют 4-карбметоксибутилакрилат, как описано в примере 4. Выход 44,8 г (80,4% от теории). Т. кип, 102 С/4 лгм рт. ст.; гг 1,4422; д 42 о 1,0565. МРо 46,52. Выч.46,60,Найдено, %. С 58,19, 58,23; Н 7,40, 7,43, С 9 Н 1404.Вычислено, /,: С 57,99; Н 7,57. П р и м е р 7. 6-карбметоксигексилакрилат О О1 СН 2=СН С О (СНв)в С О - СНзИз акрилата калия и метилового эфира 6-хлорэнантовой кислоты по методике, описанной в примере 6, получают 6-карбметоксигек 6силакоилат с т, кип. 111 С/1 я,и рт. ст,; ир" 1,4450; д 4 о 1,0203. МЯо 55,89. Выч. 55,84.Найдено, %. С 61,34, 61,40; Н 8,51, 8,35.СНО 4.Вычислено, %: 61,69; Н 8,47.Предмет изобретенияСпособ получения алкоксикарбалкиловыхэфиров акриловой илп метакриловон кислоты 10 пугем взаимодействия гцелочных солей акриловой или метакриловой кислоты с алкиловыми эфирами галоидалканкарбоновых кислот при повышенной температуре в присутствии ингибитора поли меризации, отличающийся тем, 15 что, с целью ускорения процесса, последнийведут в присутствии третичного амина или четвертичной аммонийной соли неорганической кислоты в качестве катализатора.