Способ получения ароматических полиамидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 331 Союз Советских оциалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 07.Х 11,1966 ( 1118295/23-5) Приоритет 10.ХП.1965,41808. Франция Опубликовано 01.17.1969. Бюллетень1 Дата опубликования описания 9.1 Х.1969 08 с омитет пц дела зобретениб и открытипри Совете МинистровСССР 8.675 (088.8) Авторы изобпетени(Франция) ьен Заявител Х ПОЛИАМИДО СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИ 2 этой температ трическпе свой протпвленне и мало изменяют ры. Полиамид ванин при тем ной атмосфере Изобретение касается полиамидов, содержащих в цепи ароматические кольца, обладающие отличными термическими свойствами, в частности высокой точкой плавления. Поли- амиды, полученные из мономеров, содержащих 5 ароматические кольца, подвергать экструдированию в расплавленном состоянии невозможно, так как для достижения требуемой вязкости необходимо нагревание до очень высоких температур, вызывающих некоторую деструк цию полимеров. Кроме того, растворимость ароматических полиамидов в обычных растворителях, например диметилформамиде, очень малая, Можно увеличить растворимость добавкой минеральных солей, но получаемые 15 растворы трудно применимы для изготовления изделий, так как невозможно полностью удалить минеральные соли из изделий. элекое соость, рату- нагре- нертАроматич бис- (аминоримы в мет м амиде, ди ксиде можн ные раствор формования растворы, н ваны в нит пленок или ления лаков тиков и т. д зобретениновых пления, рав обычней хлорвых кислгексана.имеют точизделийтемпераские сво Полиамиды, в частности терефталевой кислот,лучшей стойкостью к гидной, щелочной или кислойческие полиампды.Бис- (амино-фенил) -1,1 сыть получен с высоким вденсации в кислой среде асаном согласно следующей производные изообладают заметно олизу в нейтральреде, чем алифатп циклогексан можетыходом путем коннилина с циклогексхеме реакции; Согласно настоящему и гается способ получения с высокой точкой плав с высокой концентрацией рителях, поликонденсаци ароматических дикарбоно (амино-фенил) -1,1-цикло мые при этом полиамиды ния выше 300 С. В виде живают без деформации 150 - 200 С, их механиче ю предла олиамидов створимых ых раствоангидридовот и бис Получае.ку плавлеони выдеруры выше йства при 30 уре удовлетворительные,ства, в частности поперечндиэлектрическая проницаеся в зависимости от темпеы мало изменяются припературе около 200 С ви даже на воздухе. еские полиампды, производные 4-фенил)-1,1-циклогексана, раствоакрезоле при 25 С. В диметплформетплацетамиде, диметилсульфоо приготавливать концентрированы с вязкостью, достаточной длямокрым или сухим путем, Эти апрпмер, могут быть экструдироили пленки, отливаться в виде листов, пригодных для приготови связующих для слоистых плас(, В качестве хлорангидрида применяют хлорангидриды изофталевой, терефталевой кислоты, дихлор-бис- (карбокси-фенокси) -1,6 - гексан, дихлор-бис - (карбокси-фенометил) - 1,4-бензол и др.Реакцию получения полиамидов проводят в присутствии растворителя, реактива или растворителя для набухания или растворения образовавшегося полимера и в некоторых случаях основных соединений, способных связывать соляную кислоту, образующихся при реакции.Реакционная среда может состоять, например, из тетрагидрофурана, ХХ-диметилацетамида, Х-метилальфапирролидина, ,М- диметилформамида в отдельности или в смеси и содержит иногда некоторое количество воды.Раствор основного соединения, если он применяется, вводится в начале реакции. В качестве основного соединения используют, например, углекислый натрий, аммиак, третичные амины и т. д. Реакция может проводиться непрерывно.Изобретение подтверждается примерами.П р и м е р 1. В лабораторный смеситель (6000 об/лин) загружают 13,3 ч, бис-(амино- фенил)-1,1-циклогексана в 130 ч. тетрагидрофурана и 28,6 ч. Ха 2 СОз 10 НгО в 105 ч. воды. К смеси, перемешиваемой при 3000 об/миндобавляют сразу 10,15 ч. хлористого герефталила в 130 ч. тетрагидрофурана и перемешивают при 6000 об/мин в течение 6 мин. Температура повышается до 45 С.К образовавшейся белой вязкой суспензии добавляют при перемешивании 1000 ч. воды для осаждения полимера. Он получается в виде белого порошка. После промывки горячей водой выделяют полимер, имеющий абсолютную вязкость 1,32, измеренную в метакрезоле при 25 С и концентрации 0,5 О. Выход 92/о.Было исследовано поведение полимера при высокой температуре в атмосфере азота на термовесах. При линейной скорости подъема температуры 2,2 в минуту наблюдается разложение при 400 - 420 С и потеря в весе, начиная с 405 С. Этот полимер можно растворять в обычных растворителях, например диметилформамиде, диметилсульфоксиде, гексаметилфосфорамиде и метакрезоле. В диметилформамиде образуются растворы с концентрацией до 20 О/,. Из таких растворов мокрым или сухим путем получают пленки и нити схорошими механическими свойствами.П р и м е р 2. В лабораторный смеситель 5 (6000 об/мин) загружают 13,3 ч. бис-(амино.2-фенил) -1,1-циклогексана в 130 ч, тетрагидрофурана и 28,6 ч, Ха,СО, 10 НО в 105 ч, воды. К смеси, перемешиваемой при 3000 обмин, добавляют сразу 10, 15 ч, хлорис того изофталила в 130 ч. тетрагидрофурана иперемешивают при 6000 об/мин в течение 6 лин. Температура повышается до 45 С.К полученной вязкой белой суспензии добавляют при перемешивании 1000 ч. воды для 15 осаждения полимера. Он имеет вид белогопорошка. После промывки горячей водой получают полимер, имеющий абсолютную вязкость 1,17, измеренную в метакрезоле при 25 С и концентрации 0,5%, Выход 90%.20 При исследовании этого полимера на термовесах установлено, что он разлагается под азотом при 395 С. Полимер растворяют в таких растворителях, как диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфорамид и ме такрезол, Х-метил-сс-пирролидон.В диметилформамиде можно приготовитьконцентрированные растворы полимера нагреванием при 100 С, слегка перемешивая. Из 15%-ных растворов полимера на стеклянной 30 пластине получают слой толщиной 0,5 мм, Затем пластину высушивают при температуре 100 С в течение 2 час и выдерживают 1 час при 150 С 200 лл рт, ст.Полученные пленки толщиной 0,075 ммимеют при 22 С следующие механические свойства:Прочность, кг/м,я,5 Удлинение, /о 10,4Модуль, кгlмм 364П р и м е р 3, В реактор загружают 26,6 ч.бис- (амино-фепил) -1,1-циклогексана и 188 ч.безводного Х,Х-диметилацетатамида, охлажденного в ванне из СО 2, и ацетон.45 При перемешивании быстро добавляют20,3 ч. хлористого терефталила. Ванну из сухого льда заменяют водой со льдом и продолжают перемешивание 1 час. Вязкость среды постепенно возрастает. В конце реакции через 50 реакционную среду пропускают ток аммиакадля осаждения хлора в виде КН 4 С 1. Послеотделения МН 4 С 1 фильтрованием, исходя израствора, получают нити сухим или мокрымпрядением, можно также полимер осаждатьнерастворителем. Полимер имеет абсолютнуювязкость в метакрезоле 1,14 и свойства, аналогичные полимеру, описанному в примере 1.П р и м е р 4. Описанным в примере 1 способом приготовлгиот полимер, исходя из стехиометрических количеств бис- (амино-фенил)- 1,1-циклогексана и хлористого бис-(карбокси 4-фенокси) -1,6-гексана. Полимер имеет вязкость 0,80, измеренную в крезоле при 25 С иконцентрации 0,5%. Он растворим в обычныхрастворителях, размягчается при 30 С. Полимер может превращаться в нити из расплавленного состояния,П р и м е р 5. В условиях, описанных в примере 1, приготовляют полиамид, исходя изстехиометрических количеств бис- (аминофенил)-1,1-циклогексана и дихлорида бис(карбокси-феноксиметил)-1,4-гексана.Полимер неплавок и не разлагается при360 С. Он растворим в обычных растворителях, например диметилформамиде, диметилсульфоксиде, гексаметилфосфорамиде и метакрезоле. Абсолютная вязкость полимера, измеренная в условиях примера 1, равна 0,50.П р и м е р 6, В условиях, описанных в примере 1, приготовляют полимер, исходя из стехиометрических количеств бис- (амино-фенил)-1,1-циклогексана и дихлорида бис-(карбокси-фенил) -метана. Полученный полимеримеет абсолютную вязкость 0,17.П р им е р 7. В реактор, снабженный системой перемешивания, загружают 26,6 ч. бис(амино-фенил) -1,1-циклогексана в 200 ч.К-метил-а-пирролидона. Перемешиваемуюсмесь охлаждают в ванне с СО и ацетоном,быстро добавляют 20,3 ч. хлористого терефталила. Через 5 мин ванну заменяют ванной изводы со льдом и оставляют на 1 час 30 мин,Вязкость среды постепенно возрастает. Поокончании реакции твердый полимер получают осаждением раствора в воде. Абсолютнаявязкость полимера, измеренная в метакрезолепри 25 С и концентрации 0,5%, - 0,90,Вязкость полимера, обработанного в течение 24 час водой при 100 С, не изменяется;она уменьшается до 84% при обработке в кипящем 10%-ном растворе соляной кислоты.При этих же условиях полиамид бб растворяется через 30 мин.Исходя из раствора можно также прямо получить нити и пленки, В этом случае необходимо удалить НС 1, которая образуется в ходереакции поликонденсации. Через раствор пропускают ток аммиака, осаждающего НС 1 в виде ХН 4 С 1, который отфильтровывают.По способу, аналогично описанному в примере 1, приготовляют пленки, имеющие следующие свойства; а) При 22 СПрочность, кг/мм 7,9Удлинение, % 9,2Модуль, кг/мм 2 298б) При 180 СПрочность, кгlмм 5,6Удлинение, % 29,8Модуль, кгlмм 2 216После вытяжки при 180 С до 50%-ногоудлинения при разрыве механические свойства, измеренные при 22 С, следующие:Прочность, кг/мм 10,9Удлинение, % 6,815 Модуль, кг/мм 2 339П р и м е р 8. Исходя из раствора полимера,приготовленного как в предыдущем примереи освобожденного от НС 1, путем сухого прядения получают нити со следующей характеристикой:Число волокон 12Титр, денье 254Прочносг ь, сденье 0,92Удлинение при разрыве, % 8925В результате вытяжки этой нити на 3,2"за проход в шахте 500 мм, нагретой до 200 С,и на плите 700 мм, нагретой до 377" С, получают продукт со следующими свойствами:30 Титр, денье 80Прочность, с/денье 2,5Удлинение при разрыве, % 25После обработки при 170 С в течение 20 часмеханические свойства продукта не изменягот 35 ся,П р и м е р 9, Этот пример иллюстрируетспособ непрерывного получения полиамидовсогласно изобретению. В нижнюю часть реак.тора с мешалкой вибромиксер одновремен 40 но впрыскивают с расходом, соответствующимстехиометрии, регулируемым тремя расходомерами, 0,85 ло.гь/.г водного раствора углекислого натрия и 0,425 гголь/л раствора дпаминодифенилциклогексана в тетрагидрофуране.45 Еамеры разделены горловиной с пережимом,чтобы не было предпочтительного проходакакого-либо из реагентов. Расход реагентов регулируют таким образом, чтобы они находились в реакторе 6 мин. Далее реакционную50 массу сливают с верха в большои объем перемешиваемой воды, где осаждается полимер.Получают полимер с абсолютной вязкостью0,91, определенной в метакрезоле при 25 С икон центр ации 0,5%.55Предмет изобретенияСпособ получения ароматических полиамидов путем поликонденсацпп хлорангидридовароматических дикарбоновых кислот и арома 60 тпческих диаминов, отгичаоигиггся тем, чго вкачестве ароматического диамина применяютбис- (ам пно-фен ил) -1,1-циклогексан.