Способ получения сополимеров этилена с диеном

241332 ОП НИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕ НТУ Зависимый от патента-Заявлено ОЗ,Ч.1966 ( 1081147/23-5)с присоединением заявки-ПриоритетОпубликовано 01,1 Ч.1969. Бюллетень1Дата опубликования описания 20.И 11.19 л. 39 с, 25/01 ЦПК С 0 Комитет по деламобретений и открытий К 678.742.2-139 (088.8 ри Совете Министро СССР(Франц Иностранна Сосьете Насиональ данецУргоия)я фирмае Петроль дАкитэия) аявител СОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ДИЕНОМ ИЛИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФАОЛЕФИНОМ И ДИЕНОМ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В РАСТВОРАХ ное распределение двойных связей в терполимере, что приводит к полному и равномерному сшиванию молекул при вулканизации. Тройные сополимеры по изобретеншо до вулканизации аморфны, что указывает на нерегулярное распределение мономеров в них. Благодаря этому новые сополимеры после вулканизации обладают ценными свойствами, позволяющими применять их для производства электрического кабеля конвейерных лент, шлангов, шпн, покрышек и аналогичных изделии. учения каучуколена и альфаолропилена сополостатком этихулканизуемостьствие их насыщастомеров, спосканизоватьсяулы сополимернасыщены. ы пол з эти наип х. Нед ая в вслед я элвул молек ли не Предлагается спосо мые сополимеры доста бы вулканизоваться се мощью инициаторов р ции, например переки, поточно рой,адика Способ заключаелена с одним илими, главным образрым количествомв присутствии каттпоэфиры состоятторой присоединенвый радикал, Об(СН.,), - СН" - К,радикалы К - СНфиновыми: тся в сополимеризаци несколькими альфаоле ом с пропиленом и ндиенового политио ализатора Циглера.з цепи групп - СНЯ - с каждой стороны оле щая формула их К - в которой углеводор - и КСН являются и,Получаемые по изобретению эластомеры сохраняют ценные свойства этиленпропиленовых каучуков: стойкость к воздействию озона, ат мосферных и химических агентов и нагреванию в сочетании с хорошими механическими свойствами. Эти преимущества достигаются выбором мономера, обусловливающего ненасыщенность сополимера и количеством этого мономера в сополимере. Продукты по изобретению обладают особенно ценными свойствами при наличии по меньшей мере одной двойной связи на 50 звеньев этилен - альфаолефина. Способ обусловливает также равномер СН, СН=С, - С= СН,СН=СН С СН,СН,Известны способ ных сополимеров и напримвр из этиле зацией в раствора бов является пло ченных полимеров сти. Для получен удовлетворительно необходимо, чтобы кой-то степени бы подобефина,1 мериспосополу- еннообныхсерой,а вка 1 эти- фина- кото- фира Полик ко- финоС 1-1, одныеоле= С - СН, - Я - (СН,Ь) - СН, - С - ССН,ССН,Эти диенполитиоэфиры могут гомополимеризоваться или сополимеризоваться с этиленом и/или альфаолефином. Одна из двойных связей диенполитиоэфира участвует в реакции полимеризации, тогда как вторая двойная связь обусловливает сшивку линейных молекул поперечными связями.Сополимеризация, согласно изобретению, катализуется системами, включающими алкильное соединение одного или нескольких металлов из групп 1, 11 или 111 периодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соединение переходного металла одной из групп ЮЬ, ЪЬ или Ч 1 Ь (Ь). Такие каталитические системы, образованные, например, алкилами алюминия или галоидными соединениями Т 1, Ег, Ч, Мо, % и т. д., были описаны во французских патентах1121962 от 5 июня 1955 г. и1162882 от 20 декабря 1955 г,Для составления каталитической системы соединения А могут перемешиваться с соединениями Б до их введения в реактор. Катализатор может, таким образом быть предварительно подготовлен и в случае надобности подвергнут старению, чтоб вводиться затем в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Соединения А и Б можно также вводить отдельно. Каталитическая система предпочтительно содержит такие количества соединений А и Б, чтобы молярное отношение металла А к переходному металлу Б находилось в пределах 1 - 30.Полимеризацию проводят в присутствии растворителя или же с избытком одного из мономеров, образующего жидкую фазу реакционной среды. В качестве растворителей применяют алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол, или смеси таких растворителей. Можно также применять галоидопроизводные углеводородов, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлорэтилен,Сополимеризацию проводят при температуре от - 80 до 110" С, предпочтительно при температуре от - 30 до 50 С. Процесс ведут под давлением 1 - 10 ат. Можно и иногда необходимо работать под более высокими или более низкими давлениями. В частности, целесообразно проводить операцию при таких температуре и давлении, чтобы один или несколько из наличных мономеров были жидкими во время реакции и служили, таким образом, дисперсионной средой. Политиоэфирдиен обычно вводят полностью в реактор самостоятельно или в растворителе до введения каталитической 5 10 15 20 г 5 30 35 40 45 50 55 Число групп - СН 28 обычно Примером политиоэфира,соответствии с изобретением, является диметилбутадиенполитиоэфир: системы. Можно также вводить все или часть этого смоляного соединения во время полимеризации, непрерывно или периодически. Низцсий предел содержания этилена в сополимере не регламентируется, но высший должен быть предпочтительно 75 мол. % во избеканне кристалличности, Что касается содержания альфаолефина в аморфных терполимерах, то оно может нормально колебаться от 5 до 75 мол. %. Общее содержание в терполимере диена, то есть политиоэфира, определенного выше, может колебаться от 0,1 до 20 мол, Ъ. Продолжительность сополимеризации, зависящая, в первую очередь, от температуры и природы каталитической системы, варьируют обычно примерно междуи 8 час. После окончания процесса катализатор дезактивируют, и реакционную среду подвергают вакуумной перегонке с водяным паром при 30 - 60= С для удаления растворителя и непрореагировавших мономеров. Полученный сополимер сушат в вакууме при температуре около 40 С,П р и м е р, Реакцию проводят в цилиндрическом стеклянном сосуде емкостью 1000 слсз с мешалкой, термометром, ампулой для введения диена, двумя ампулами для ввода элементов каталитической системы, холодильником с трубкой или отвода газов и трубкой для ввода газов, которая заканчивается у дна реактора кольцом с отверстиями для барботажа газообразной смеси в растворителе. Сосуд помещают в термостат с температурой 30+ 1 С.Сухие не содержащие воздуха исходные мономеры перед вводом в реакционную среду перемешивают. В сосуд под потоком азота вводят 600 лсл гептана, предварительно высушенного и дегазированного. В ампулы над реактором, также поддерживаемые в атмосфере азота, загружают в первую - 2,7 ммоль ЧОС 1 в 60 мл гептана, во вторую - 14,8 лсмоль (СгН;) А 1 С 1, разбавленного до 50 мл гептаном, и в третью - 7,2 г диметилбутадиенполитиоэфира в 100 смгептана. Прекращают пропускание азота, и газообразную смесь этилена и пропилена вводят в реактор в количестве 105 л/час с объемным отношением пропилеи: : этилен=4. Через 10 лсин компоненты катализаторов и диен добавляют отдельно по каплям так, чтобы введение их закончить за 40 мин. Каждые 10 мин измерения температуры и счетчиков входа и выхода позволясот следить за реакцией и устанавливать количество израсходованных газов, Реакцию прекращают через 80 мин, подавая воду для дезактивации катализатора. Из реакционной смеси раство241332 Составитель А, Козловский Техред Л, К. Малова Редактор Л, А. Ильина Корректор 3. И. Чванкина Заказ 1846,17 Тираж 480 Подпис гоеЦ 1 ИИПИ Компста по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 ритель отгоняют перегонкой с водяным паромгри 50 С. Вы.;од эластомера 18 г. Предмет изобретенияСпособ получения сополимеров этилена с диеном или этилена с альфаолефином и диеном сополимеризацией в растворак в присутствии каталитической системы Циглера при температуре от - 80 до 110 С, отличающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способнык вулканизоваться серой или с помощью 5 инициаторов радикальной полимеризации, вкачестве диена применяют ненасыщенные пол итиоэфиры,