Способ получения полифторированных соединений, содержащих nfa-rpynobl

19990 Союз Советских Социалистических Республикем заявкиприсоедиь Приоритет 1 ПК С 07 с С 07 с ДК 547.233Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР1,1967, Бюллетень16 бликован 42.944 Дата опубликования описания 12,1 Х,1967 ОСОБ ПОЛУЧЕН ИФТОРИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙЩИХ ИГ,-ГРУППЫ ЕР или тч Н налогичн зей МН - С - С - С будут фторироват ХРе-соединения.Исходные а миди выделяют описаннь ми. Амидины фтор растворяются в Н 1 имеет место превра которые также по Поэтому в результ в растворе Нт пол держащих одну- и рированием ср-адип ны ср-карбоновых тми в литературе м карбоновых кислот х но при этом, по-види щение их в иминофто дверга ются фториров ате фторирования амчают смесь продукт две К 1.",-группы. Так оамидина получают кислот етодаорошо мому, риды, анию. идина ов, со, фто- смесь Известен способ получения соединений, содержащих КР,-группы, фторированием соединений с ХН и 1 чНе-группами элементарным фтором при охлаждении. Однако при этом фторируются только аминогруппы.5С целью получения полифторированных соединений, содержащих ХГз-группу, предложено фторировать элементарным фтором частично фторированные иминоенамины или кетоенамины в растворе фтористого водорода при 10 температуре от минус 10 до плюс 10 С. В этих условиях (раствор в НР, 0) не фторируются углеводородные амины и реакция характерна только для фторированных аминов.Исходные иминоенамины и кетоенамины по лучают из полифторированных циклоалкенов, Так, действием аммиака на 1,2-дихлороктафторциклогексен в пиридиновом растворе выделяют почти с количественным выходом 1 - амин -3-имин-хлоргексафтор-циклогек сен.Фторирование осуществляют в металлическом реакторе емкостью 350 мл с пропеллер ной мешалкой. Реактор снабжен крышкой на фланце, в которой закреплен обратный холо дильник, гильза для термопары и барботер для подачи фтора, Реактор охлаждают на ледяной бане. Фторирование ведут неразбавленным фтором, подающимся из электролитической ванны без предварительной очистки, Не обходимость разбавления фтора азотом, которое применяли ранее в известных процессах, по предложенному способу отпадает, так как фтористый водород (легкокипящий и устойчивый к фтору) разбавляет вещество в растворе. Исключительная мягкость процесса (низкая температура, хорошее пер емешиванпе и регулируемое количество фтора), а также специфика исходного вещества (аммонийная форма в растворе Н), отсутствие атомов водорода и двойных связей в конечном продукте и нерастворимость его в НР) обеспечивают высокий выход целевого продукта.Успешное фторирование иминоенамина и кетоенамина позволило предположить, что амидины и амиды ср-кислот, имеющие систему свя31,1,6,6-тетра- (дифторамин) декафторгексана и1,6-ди- (дифторамин) додекафторгексана.Нитрилы также хорошо растворимы в безводном НР, но при этом, видимо, нс образучотся имидгалогениды в результате присоединения НР по связи - СН== К, а взаимодействиеограничивается образованием л-комплекса.Поэтому нитрилы о;-кислот в указанных условиях не подвергаются фторированию и возвращаются неизменными при разбавлепии реакционной массы водой,Амиды ср-кислот под действием безв.НР тотчас переходят во фторангидриды ср-кислот, поэтому получить КГ-содержащие соединенияне удается.П р и м е р 1. Получение 1,3- (дифторамин) -2-хлороктафторциклогексана.Раствор 45 г дихлороктафторциклогексана в120 мл сухого пиридина насыщают аммиаком.Температура реакционной массы поднимаетсядо 50 С и постепенно опускается до комнатной, что характеризует конец реакции- 5 час). Реакционную массу, представляющую собой густую: красноватую суспензию, можно обработать следующими двумяпутями:а) Реакционную массу выливают в 0,5 лводы, экстрагируют 0,3 л эфира, экстракт промывают четыре раза водой по 0,5 л, сушатКаСО. и эфир отгоняют, остаток растворителяотгоняют в вакууме, К полученному продуктуприливают 200 м г СС 1 кипятят 5 мин, фильтруют, Выпавшие при охлаждении кристаллыотфильтровывают. Вес 34 г (92/о)б) Из реакционной массы в вакууме водоструйного насоса на кипящей водяной банеполностью отгоняют пиридин. К остатку приливают нагретый СС 4 (150 ял), фильтруют,осадок промывают горячим СС 1 (150 мл).Четыреххлористый углерод отгоняют из экстракта, остаток перегоняют в вакууме, собираяфракцию 103 - 108 С (4 мм рт. ст.). Получают бесцветную кристаллическую массу. Вес30 г (80 о/о).1 - амин-имин-хлоргексафтор-циклогексан (1) имеет т. кип. 105 С (4 мм рт. ст,), т.пл. 99 - 99,5 С.Найдено, %: С 28,40; Н 1,03; С 1 14,10;Р 45,11; К 11,37.С,Н,С 1 Г,К,Вычислено, о : С 28,52; Н 1,19; С 14,05;Р 45,15; К 11,09.В раствор 35 г вещества 1 в 80 мл безв.1-1 Рбарботируют фтор, получаемый в электролитической ванне при токе 80 а, в течение1 час при энергичном перемешивании, температуре 0 - 10 С, что достигается охлаждениемреактора на ледяной бане. В конце выдержкинаблюдается сильный проскок фтора и отсутствие разогрева, что характеризует конецреакции. Продукт (нижний слой) отгоняют отфтористого водорода, промывают 5%-ным раствором КаОН, сушат Мд 504 и перегоняют сколонкой, собирая фракцию 128 - 133 С. Вес45 г (85%). Перегоняют повторно. 1,3-ди 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 4(11) имеет т. кип. 130 - 131 С (745 мм рт. ст.);со 1,8640; пф 1,3470,Найдено, /о: С 1 9,02; Г 64,45; К 7,11.Вычислено, /,: С 1 9,28; Р 64,58; К 7,32,Фтористый водород, отделенный от продукта реакции, упаривают, остаток растворяют в 10 мл воды и подкисляют концентрированной Н.504, отделяют 5 г (10 о/о) гидрата 3-дифторамин-хлороктафторциклогексанона,ИК-спектр: отсутствует поглощение з области 1400 - 3500 см. Полоса 831 см 1 характерна для ХГ.-групп. ЯМР-спектр получае. мого соединения весьма сложен в связи с тем, что некоторые аксиальные и экваториальные атомы фтора дают отдельные сигналы, Пики с химическими сдвигами - 27,6 и .+156,5 м. д. относительно внутреннего стандарта ССоГ соответствуют атомам фтора в группах - КР,. и третичным атомам фтора.Соотношение интенсивностей 2: 1 соответствует количеству атомов фтора в молекуле.Вещество 11 представляет собой бесцветную жидкость, дает положительную реакцию с ацетоновым раствором КУ, имеет характерный, вызывающий тошноту запах.П р и м е р 2. Получение 3-дифторамин- хлороктафторциклогексанона.Раствор 25 г вещества 1 в 800 мл 2 н. НС выдерживают при температуре 15 С в течение 2 час. Кристаллический осадок отфильтровывают, фильтрат экстрагируют эфиром, эфир отгоняют, Получают 22 г (88%) 1-амин-кето-хлоргексафтор-циклогексана (111) с т. пл. 81 - 82,5 С (из СС 14) - бесцветнь иголки,Найдено, о/о: С 1 13,92; Г 44,81; К 5,61.С,оН,( ГО.Вычислено, %: С 1 14,06; Р 44,97; К 5,53, В раствор 20 г вещества П 1 в 100 мл безв.НР барботируют фтор (ток 70 а) в течение 80 мин. при температуре 3 - 10 С. В конце выдержки наблюдается сильный проскок фтора. Фтористый водород упаривают из реакционной массы на водяной бане, остаток разбавляют 50 г льда и 30 мл конц. Н 804 и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют, остатки эфира отгоняют в вакууме. К полученной массе присыпают 30 г Р.,О; при охлаждении и продукт отгоняют, получают 14 г (54%) дистиллята, кипящего в пределах 100 - 115 С. Повторной перегонкой выделяют 3-дифторамин-хлороктафторциклогексанон: бесцветная, дымящая на воздухе жидкость с резким запахом (в разбавленном состоянии запах ванили), т. кип. 110 - 111 С (752 мм рт. ст.); г 2 о770. по3545Найдено, %: С 1 9,89; Р 54,95; К 4,32 (из-за сильной гидроскопичности следует считать на моногидрат, получаемый в процессе взятия навески вещества при анализе),С,СГКО Н,О.199901 Предмет изобретения Составитель Т. И. КазанскаяТекред Л, Я. Бриккер Редактор Л. Ушакова Корректоры: Т. Д, Чунаева и А. А. КорольЗаказ 2925 Тираж 535 Подписное ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 Вычислено, %: С 1 10,28; Г 54,99; Ы 4,05.ИК-спектр 832 и 1796 см, В ЯМР-спектре данного соединения пики с химическим сдвигом относительно внутреннего стандарта СС 1 зг - 27,5 и + 165 м. д. относятся к атомам фтора в КГа-группе и третичному атому фтора соотношение интенсивностей сигналов 2: 1, что соответстгует количеству атомов фтора в соединении,П р и м ер 3. Фторирование перфторадипоамидина.В раствор 29 г амидина гр-адипиновой кислоты в 45 мл безв. НР барботируют фтор (ток 70 а) в течение 1 час при температуре 3 - 10 С. Фтористый водород сливают с жидкого продукта, который сушат КР, фильтруют и перегоняют в вакууме. Вес 23 г (50 о/о). Продукт имеет т, кип. 75 - 76 С (170 мм рт. ст,), Р 4 1,760; и" 1,299 - бесцветная жидкость с сильным запахом. Найдено, /о. Р 72,97; И 9,35.ИК-спектр: нет поглощения в области двойных связей, ЯМР-спектр состоит из шести пиков с химическим сдвигом - 24,3; - 17,0;+110,0; +116,6; 120,8 и 123,7 м, д. При сравнении с ЯМР.спектром перфтор,5-азапентана ( - 17; +116 и +123 м. д.) видно, чтопродукт содержит 60 - 70% 1,6-ди (дифторампн) додекафторгексана,Вычислено, %: г 75,24; Х 6,93.Пик с химическим сдвигом - 24,3 м, д. относится к МРв-группам, связанным с третичным атомом углерода, поэтому остальные30 - 40 /о составляют 1,1,6,6-тетра- (дифторамин) перфторгексан,Вычислено, /о, Р 72,76; К 11,91. С полученными результатами согласуется элементарныйанализ и данные газо-жидкостной хромато 15 гр а фи и. Способ получения полифторированных соединений, содержащих ХРа-группы, фторированием элементарным фтором при пониженной температуре, отличающийся те,ч, что частично фторированные кетоенамины или иминоенамины фторируют в растворе фторпстого водорода 25 при температуре от минус 10 до плюс 10 С.