Способ получения хлорированных в ядро эфиров алкилбензолмонокарбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯЯ йАУЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликттФс) /а д ависимый отаявлено 07.1.1964г12 о, 2/0512 о, 14 5063/23-4) с присоединением заявки М 111; С 07 сС О/сДК 547.53221,02429582.2:542.944 (088.8 11 р нор итетОпубликовано 16 Х.1967, Бюллетень11Дата опубликования описания 21,И.1967 Комитет по деломзооретеиий и открытийпри Сосете Министров Автор 1 зобретсния Иностранец Густав Ренкхофф Федеративная Республика Германии) ная фирма Хемише Верке Виттен, Гмбх едеративная Республика Германии)аявитсль нос ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЪХ В ЯДРО Э АЛКИЛЬЕНЗОЛМОНОКАРЬОНОВЪ 1 Х КИСЛОТ В Предлагаемый способ получения хлорированных в ядро эфиров алкилбензолмонокарбо. новых кислот в литературе не описан. Он состоит в том, что эфиры алкилбензолмонокарбоновых кислот с одной или несколькими алкиловыми группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, и алканолями от 1 до 4 атомов углерода хлорируют газообразным хлором при температуре ниже 50 С в темноте в присутствии известных хлорпереносчиков в 10 качестве катализатора, например ГеСо, А 1 С 1 е или Т 1 С предпочтительнее в количестве от 1 до 10% по отношению к исходному эфиру. Целевой продукт выделяют вакуумной дистилляцией, Его выход до 93%. 15П р и м е р 1. 1500 г (10 моль) метилового эфира и-толуиловой кислоты расплавляют нагреванием до 40 С и добавляют к нему 30 г треххлористого железа, В плав при 40 - 50 С в темноте вводят в течение 5 час поток хлора 20 со скоростью 1 глеан, причем для поддержания равномерной температуры следует сначала охлаждать плав, а затем слегка подогревать. Вслед за этим растворенный хлор удаляют посредством выдувания воздухом, а ка 25 тализатор - взбалтывания с водой, Реакционную смесь (1690 г) дистиллируют в вакууме, При этом сначала получают обратно 650 а неизменившегося метилового эфира толуичо вой кислоты, После промежуточной фракц в количестве 45 г при 119 - 121 С и 10 торрах отгоняют 995 г метилового эфира 3-хлор- метилбензойной кислоты, что составляет 95 с 7 по отношению к прореагировавшему метиловому эфиру и-толуиловой кислоты. Хлорированный эфир имеет т. пл. 28 - 29 С, число омыления 305 (расчетное 304) и содержит 19,1 с (расчетное 19,2%) хлора.П р и м е р 2. В 164 г (1 люль) метилового эфира 2,4 диметилбензойной кислоты после добавления 3,2 г треххлористого железа вводят в течение 4 час в темноте поток хлора со скоростью 0,5 г)мин, причем температуру смеси поддерживают между 20 и 30"С, для чего требуется вначале сильное водяное охлаждение. Затем в течение еще 1 час вводят хлор при 40 С, после чего реакционную смесь промывают разбавленной соляной кислотой и водой для удаления катализатора. При дистилляции в вакууме получают сначала обратно 15 г неизменившегося исходного материала, а затем при 136 в 1 С и 15 торрах - 141 а метилового эфира х-хлор,4-диметилбензойной кислоты, или 78% по отношению к прореагировавшему метиловому эфиру 2,4-метилбензойной кислоты (содержание хлора 17,7%, расчетное 17,85%, омыляемый хлор О). Вслед за этим при 3 торрах и 120 - 140 С отгоняют еще 35 г эфира с содержанием 24% хлора, который соответствует смеси метиловых эфиров3одно- и двухлористой 2,4-диметилбензойныкислот.П р и м е р 3. В 672, г бутилового эфира и-толупловой кислоты (3,5 лголь) после добавления 13 г треххлористого желсза и 6 г хлористого алюминия в течение 2,5 час в темпоте вводят поток хлора.ае екоростью 0,5 л/мин, причем температуру поднимают с 30 до 50 С. После выдувания растворенного хлора и вымывания катализатора смесь дистиллируют в вакууме. При этом получают обратно 415 г неизменившегося бутилового эфира и-толуиловой кислоты при 130 в 1 С и 10 торрах, После промежуточного погона 41 г отгоняют при 151 в 1 С и 10 торрах 262 г бутилового эфира 3-хлор-метилбензойной кислоты (содержание хлора 15,4%, расчетное 15,65%, число омыления 249, расчетное 247, омыляемый хлор О), что соответствует 86,5% по отношению к прореагировавшему бутиловому эфиру и-толуиловой кислоты.П р и м е р 4. Через 234 г бутилового эфира и-трет-бутилбензойной кислоты послс добавления 4,6 г треххлористого железа в течение 5 час в темноте пропускают поток хлора со скоростью 0,5 л/мин. Так как хлор медленно поглощается, вводят дополнительно 9,3 г трех- хлористого железа и еще в течение 8 час - хлор при 40 - 50 С. После вымывания катали затора смесь дистиллируют в вакууме, при. чем сначала при 162 - 164 С и 10 торрах отходят 90 г пепрореагировавшего бутилового эфира и-трет-бутилбензойной кислоты. После промежуточной фракции в колпчсствс 25 г от. гоняют при 16 - 19 С и 10 торрах 91 г бутп лового эфира 3-хлор-и-трет-бутилбензойной кислоты (содержание хлора 13 "/о, расчетное 13,2%, число омыления 211, расчетное 209, омыляемый хлор О). После омыления жидкого бутилового эфира щелочью получают 3-хлор-и-трет-бутилбензойную кислоту с т. пл.178 С (кислотное число 265, расчетное 264, содержание хлора 16,65%, расчетное 16,7%).П р и м е р 5. В 300 г метилового эфира итолуиловой кислоты после добавления четыреххлористого титана при 30 - 50 С в темноте в течение 7 час вводят поток хлора со скоростью 0,5 л/мин. После выдувания растворенного хлора, гидролиза катализатора посредством взбалтывания с водой и фильтрования гидроокиси титана смесь дистиллируют в вакууме. При этом отходят сначала 126 г неизменившегося метилового эфира и-толуиловой кислоты, После промежуточного погона в количестве 26 г кипит метиловый эфир 3-хлор-метил бснзойной кислоты при 122 - 124 С и 12 торрах, выход которого 181 г с содержанием хлора 18,9 о/о (расчетное 19,2 о/о), числом омыления 305 (расчетное 304) и т. пл, 28 С,Пример 6. В 1050 г (7 моль) метилового эфира м-толуиловой кислоты после добавления 23 г треххлористого железа при 50 С в темноте в течение 5,5 час пропускают поток хлора со скоростью 1 л/мин, После выдува 196646 Предмет изобретения 1. Способ получения хлорированных в ядро эфиров алкилбензолмонокар боновых кислот, отличающийся тем, что эфиры алкилбензолмонокарбоновых кислот подвергают взаимодействию с газообразным хлором при температуре ниже 50 С в присутствии известных хлорпереносчиков в качестве катализатора,60 65 шгя растворенного хлора и вымывания катализатора смесь дистиллируют в вакууме. При этом получают сначала 587 г непрореагировавшего метилового эфира м-толуиловой кислоты. После промежуточного погона в количестве 67 г при 122 - 124 С и 12 торрах образуется 530 г мстилового эфира х-хлор-метилбепзойной кислоты, что соответствует 93 о/о по отношению к прореагировавшему исходно.10 му материалу (число омылен 366, расчетное 304, содержание хлора 19,1%, расчетное 19,2 о/о, омыляемый хлор О). Полученные хлорнрованные эфиры представляют собой изомерную смесь, которая, как показывает газо хроматографическое исследование, содержит30% метилового эфира 4-хлор-метилбензойной кислоты, а остальные О соответствуют, по-видимому, 6-хлоризомерам.Если температура реакции при хлорирова нии поднимается выше 50/оС, наступает рас.щепление эфирной связи с образованием свободпой хлорированной в ядро кислоты, как это видно из примера 7.П р и м е р 7, В 300 г мстилового эфира 25 и-толуиловой кислоты после добавления 6 гтреххлористого железа в темноте в течение 10 час вводят поток хлора со скоростью 1 л/мин, причем температуру в течение первых 5 час поддерживают 70 - 80 С. При этом 30 постепенно начинается кристаллизация смеси,так что во избежание закуиорки входной фритты при дальнейшем протекании реакции температура должна быть повышена до 120 С.При охлаждении реакционная смесь застывает 35 в густую кашу из кристаллов, которую размешивают с таким же объемным количеством теграхлоруглерода. Кристаллы отсасывают, промывают гетрахлоруглеродом и выкристаллизовывают из толуола. Получают 53 г 3-хлор 4-мегилбензойной кислоты с т. пл. 196 - 198 С(кислотное число 328, расчетное 329, число омыления 328,5, содержание хлора 21/расчетное 20,8%, омыляемый хлор О). Из содержащего тетрахлоруглерод фильтрата посред.45 ством взбалтывания с раствором соды извлекают еще некоторое количество кислоты, а затем выпаривают тетрахлоруглерод и остаток дистиллируют в вакууме. После головного погона, состоящего из непрореагировавшего ме тилового эфира и-толуиловой кислоты, получают метиловый эфир 3-хлор-метилбензойной кислоты с т. пл, 28 С.В качестве хлорпереносчиков-катализаторовможно также использовать 1, ЮС 1 о, ЯпС 14, 55Заказ 17499 Тирагк 535 ПодписноеЦ 11 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пп. Сапунова, 2 например ГеСв, Л 1 С 1, или Т 1 С 1 и с последую. Шим выделением целевого продукта вакуумной дистилляцией. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталиэа 1 ор берут в количестве от 1 до 10% ио отношению к исходному эфиру,