Способ получения модифицированных аминоформальдегидных олигомеров

(71) Научно-исследовательский институт пластических масс им, Г,С.Петрова Научнопроизводственного обьединения "Пластмассы"(73) Научно-исследовательский институт пластических масс им, Г.С,Петрова с Опытным московским заводом пластмасс (56) Патент Великобритании М 8776 О, 2(5)В, 1962.ТУ 6-05-1740-75 "Метилолполиамид". 7 Изобретение относится к области получения аминоформальдегидных олигомеров, применяемых в качестве связующих для аминопластов технического назначения, изделия из которых находят широкое применение в электротехнической, авиационной, горнорудной и других отраслях техники.Цель изобретения - повышение водо- стойкости олигомеров, а также теплостойкости и дугостойкости материалов на их основе,Достигается это тем, что осуществляют конденсацию амина и формальдегида при соотношении 1,2,0-6,0 моль и при рН среды 6,5 - 10,5 при нагревании с последующим вводом спиртового раствора метилолполиамида с мол,массой 10000-30000 в количестве 1 - 20 мас,ч, в расчете на амин до ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ(57) Название: способ получения модифицированных аминоформальдегидныхолигомеров. Использование; аминоформальдегидные олигомеры применяются вкачестве связующих для изготовления композиционных пластмасс различного назначения. Техническая суть изобретениязаключается в том, что аминоформальдегидные олигомеры, получаемые конденсациеймеламина или карбамида, или бензогуанамина с формальдегидом, модифицируют метилолполиамидом .с мол, массой10000 - 30000, взятым в количестве 1 - 20мас,ч, на 100 мас.ч, аминного мономера,причем поликонденсацию ведут до дости-. йжения вязкости олигомера 70-350 сП. 2табл,получения олигомеров с вязкостью 70 - 350 сПз.Используемый метилолполиамид пред ставляет собой продукт поликонденсации гексаметиленадипамида, гексаметилендиамида с капролактамом с последующей обра-. боткой расчетным количеством формальдегида. Метилол,полиамид -густая масса янтарного цвета, хорошо растворимая в низших спиртах, при определенных концентрациях и соотношении совмещается с водными растворами метилольных производных аминов, при взаимодействии с которыми и происходит образование модифицированных олигомеров.Сущностью изобретения является получение новых олигомеров путем взаимодействия амина, формальдегида и нового модифицирующего агента - метилолполиамида, при определенных соотношениях реагентов и условиях синтеза,По предлагаемому новому способу получают новые олигомеры, обеспечивающиевысокую водостойкость (водопоглощение 50,8-2,5 о ), высокую теплостойкость 260280 С - для олигомеров, содержащих триазиновйе циклы, а для карбамидныхолигоме ров 150 - 160 С - дугостой кость 220390 с, 10Синтез олигомеров осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником, в две, стадии;1 стадия - конденсация амина с формальдегидом в нейтральной или щелочнойсреде (рН 6,5-10,5) при температуре 65.100 С и мольном соотношении амин:формальдегид 1;2,0-6,0, предпочтительно1,0;2,5 - 3,0. Реакцию ведут до получения 20прозрачного раствора конденсата. Контроль завершенности первой стадии осуществляют по помутнению 5 млводно-ацетоновой пробы при добавлении1 - 2 капель реакционного раствора,: . 25П стадия - соконденсация продуктов реакции первой стадии (метилольных производных аминов), с метилолполиамидом,вводимым в реакцию в виде 20-30 -ныхспиртовых растворов. В качестве растворителей метилолполиамида применяют низшие спирты; эта нол,н-бутанол,этиленгликоль или их смеси. В реакции используют метилолполиамид с мол,массой1000 - 30000. Температура реакции 65 - 78 С, 35Реакцию ведут до получения однородногопрозрачного раствора, Контроль завершенности реакции осуществляется по помутне. нию водно-ацетойовой пробы от 1-2 капельготового олигомера аналогично тому, как 40контролируется стадия, После этого готовый олигомер охлаждают до 37-43 С и сливают в тару, Вязкость готового продукта от70 до 350 сПз; содержание сухого вещества48,0-60,5. Общее время реакции 60 - 120 45мин. Рецептура олигомеров, синтезированйых по примерам 1-9 приведена в табл. 1.П р и м е р 1. В реактор, снабженный. мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 126 г (1 моль) меламина и 243,5 г (4 моль) 37-ного раствораформалина, Реакционную смесь нагреваютпри перемешивании до температуры70 й 3 С при рН 7,0+0,2 до полного растворения меламина и получения прозрачного 55раствора, Момент окончания реакции на 1стадии контролируют по появлению помутнения в водно-ацетоновой пробы при до.бавлении 1-2 капель реакционногораствора, Затем в реакционную смесь вводят 20 о -ный раствор метилолполиамида в этаноле с мол.массой 10000 в количестве 25,2 г (20 мас.ч.). Температура реакции 65+ .ф.ЗС, Контроль второй стадии реакции проводят аналогично контролю, осуществляемому на первой стадии реакции, Готовый олигомер охлаждают до температуры 40+3 С и сливают в емкость. Вязкость готового продукта 70 сПз, содержание сухого вещества 48 мас,ч, Общее время реакции 60 мин.Синтез олигомеров по примерам 2-7 осуществляется аналогично примеру 1. Время реакции может изменяться от 60 до 120 мин в зависимости от величины рН первой стадии процесса,П р и м е р 8. В реактор загружают 30 г карбамида и 228,8 г (2 моль) 37-ногораствора формалина и нагревают до 98 С в течение 45 мин при рН 8,0-8,5, затем снижают температуру до 804.2 С и вводят бензогуанамин в количестве 93,5 г (0,5 моль) и конденсируют до вязкости 7025 сПз. Затем в реакционную смесь вводят 300 -ный спир- товой раствор метилолполиамида с молекулярной массой 17000 в количестве 12,35 г (10 мас,ч,). Готовйй продукт контролировали, как в примере 1, Общее время реакции 70 мин,П р и м е р 9. В реактор загружают 120 г карбамида (2 моль) и 405,4 г (2,5 моль) 37- ного раствора формалина. Одновременно в реакционную смесь вводят 2,8 г (0,05 моль) 25%-ного водного раствора аммиака до получения рН среды раствора 7,6-7,8 и нагревают до 96 - 100 С. Реакцию ведут до получения продукта с вязкостью 3,8+0,2 с (по вискозиметру ВЗ) рН 4,8 й 0,2. Затем нейтрализуют раствором едкого натрия до рН 7,5.0,5, температуру снижают до 70+2 С и вводят 3,0 г (5 мас.6) 30-ного спиртового раствора метилолполиамида (с мол.массой 30000), Реакцйю ведут до получения однородного прозрачного продукта с вязкостью 80 сПз, Контроль реакции, как в примере 1. Общее время реакции 120 мин.На основе олигомеров, полученных предлагаемым способом, были изготовлены композиции следующего состава, мас.ч.;1. Олигомер 15,0 Рубленное стекловолокно 45,0 Белая сажа 38,6 Стеарат цинка 1,4 2. Олигомер 40,0 Рубленное стекловолокно 40,0 Тальк 8.0 Аэросил 5,0 Стеарат кальция 1,15 Пигмент алый 1,851807990 Свойства композиций приведены в табл. 2.Предлагаемый новый способ получения модифицированных аминоформальдегидных олигомеров позволяет получать связу ющие для полимерных композиций, применяемых для изготовления дугостойких аминопластов с комплексом более высоких показателей, позволяющих применять их в областях электротехники, связанных с 10 более ужесточенными режимами работы. Из представленных примеров (1-9) и табл, 1 и 2 видно, что олигомеры характеризуются значительно улучшенными свойствами, а . именно улучшена водостойкость, а также 15 значительно выше теплостойкость и дугостойкость материалов на основе этих олигомеров, Способ является простым в технологическом оформлении, осуществляется на обычном оборудовании, применяе мом в производстве олигомеров, процесс Таблица Рецептура синтезированных олигомеров а аеЮ Наименованиеи/иаее Вее ВВ Примеры сырья а е ВВВ а а а е В В е е т еВ Е 126/1ЗО/0,5 20/г93,5/0,5 126/1 126/1 -126/1 126/1 126/1 126/1 2027/15 4054/2,51235 3,00 57000 30000Этанол Этанол 405,8/5З,78з.27000Этанол 486,6/6 243,5/3 405,8/518,9 22,6 1,2615 1825000 30000 28000Этанол , неБутанол Этилен"втилен- гликольглнкольЗО (1;1) 30 20 178/2,212,610 162,3/263515000 20000 н-Бутаемэл 6, Растворнтельт Ф Этанол" этнлен" гликоль Этанол Концентрация 2530 30(11). 30 20 30е ее е е ее Таблнца 2 Сербства модифицированных метилолполиамидом аминоформальдегидных олнгомер 1 в и стеклолаполненных материалов на их основе 1 2 3 45 67В еа 8, 9 Прототип Нассовая доля сухого вецества, Ф48,0 бявюсть, сПа 70,0 Скорость отверадения при 100 С с 18 НвС 1, с 60,0Стабильность при хранении,сутки 20 50,042,0 60,5240,0 54,8З 50,0 55,0180, 0 57,0200,0 55,0350,055,0.50,0 550 51,595,0 180,0 31,5 З 7,0 35,5 42,0 35,0 58,0 56,0 53,0 30,0 23 251,8270,0 18 22 300,7260,0 281,8280,0 2 е 14З,.5 е 4,0190,0 5 Оодопогловенке Ф6 Теплостодкость С7 Дугостодкость, с(при токе 10 Йд)8 удельное поверхностноесопротивление Ом 0,5250 О 09265,0 1,2270,01,22680 1,2 1,21400 200,0 280,0 3000 350,0 360,0 3900 366,0 2200 320,0 345,0 20,0 7, 5 1 О 2,8 1 О 6,8 10 ь 2,3 О 2,8 10 1210 50 10 8,5 10 а 1,5 В 10 1710 ы а ае ае е е е е е а ее 1. Исламик (1002)моль,г.2., Карбамид (1002)ноль,г3; Бенвогуанамин (100)мольг4 Формальдегид (37-нъй) вод"мыд раствор,г (моль) 243,5/3Иетилолполиамид (1002) г 25,2мас.ч. 20Иол,масса10000 легко контролируется. Производство модифицированных аминоформальдегидныхолигомеров является безотходным и экологически чистым,ф ар мула из о бр ете н и я Способ получения модифицированных аминоформальдегидных олигомеров конденсацией амина с формальдегидом при молярном соотношении амина и . формальдегида 1:2,0 - 6,0 в присутствии модификатора в среде с переменной кислотностью при нагревании. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения водостойкости олигомеров, теплостойкости и дугостойкости материалов на их основе, в качестве модификатора используют метилолполиамид с мол,м, 10000-30000 в количестве 1- 20 мас ч, на 100 мас ч. амина, а поликонденсацию ведут до достижения вяз- . кости 70-350 сП. ее е е е е т е е е