Способ получения 1, 8-и-1, 5-аминосульфокислот нафталина

(5 С 07 С 143/60 ГОСУДАРСТВЕНПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ Ь(И НОМИТЕТ СССР ТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ТЕНИ 088.8)свиде07 С 1 ьство СССР тем,единенмагния используили карбонат овных ют окись, гидроокимагния или порошоккаустический,незитовыи ЛИСАНИЕ ИЗ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(56) 1. Авторскоетел165746, кл. С 43/60,23. 12.63,2. Доналдсон. Химия и технология соединений наАталинового ряда.М Изд-во химической литературы,1963, с. 253-254 (прототип).(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,8-и1,5-АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТ НАФТАЛИНАсульАированием нафталина избыткомконцентрированной серной кислоты,нитрованием сульфокислот азотнойкислотой, нейтрализацией нитросульфокислот с использованием основных соединений магния с последующим восстановлением магниевых солей нит. росульАокислот и выделением целевых продуктов дробным подкислением, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и утилизации отходов производства, нейтрализацию проводят аммиаком или аммио ачной водой до рН 0,5-1,2 при 20-70 С с последующей донейтрализацией основ ными соединениями магния до рН 4,8- 7,0 при 70-95 С.2. Способ по и. 1, о т л и ч ающийся что в качествеИзобретение относится к способуполучения 1,8- и 1,5-аминасульфокислат наАталина, которые находят применение в качестве промежуточныхпродуктов н синтезе красителей. 5Известны способы получения 1,8- и1,5-аминасульАакислат наАталина(АСКИ), например, ступенчатым сульФираванием наАталина, при этом первую ступень проводят 97-937-най 10серной кислотой при 25-35 С, вторую93-897-ной серной кислотой при35-50 Г, а третью 90-877-ной сернойокислотой прн 45-55 Г, нитрованиемнаАталинсульфокислот азотной кислотой, причем прибавляют ее в разбавленную нитропродуктами сульйомассу,содержащую 68-75% серной кислотыпри 25-30 С или 7 1-757. серной кислотыпри 35-.25 С, нейтрализацией и .вос- щстановлением с последующим выделением целевых аминосульфокислот нафталина (АСКН) Аракционираваннымподкислением 1,8-АСКН при рН 3,5-4,570 100 Г и 1 5 АСКН прии 40-60 оГ с выходом соответственно42, 3-42, 6 и 16, 75-16, 97 от теории,считая на наАталин Я .Наиболее близким к предлагаемомуявляется промышленный способ получения1,8-и 1,5-АСКН, заключающийся в сульфинировании нафталина 2,5-кратнымизбытком 96-973-ной серной кислотыпри 50-60 Г. Полученные сульфокислотынитруют азотной кислотой (плотность1,41 кг/см; 67,57) при 28-30 С,образовавшиеся нитросульАокислотыНСКН переводят в легкорастворимыемагниевые соли с помощью доломита(177. Мрй) при 60 С, а избыточную40серную кислоту нейтрализуют мелом иотделяют образовавшийся гипс Фильтрацией, магниевые соли НСКН восстанавливают железным порошком при кипячении и после осаждения солей железа45магнезией из Фильтрата в осадок выделяют 1 Я- АСКН путем обработки Аильт 1ората серной кислотой при 90-95 С дорН 4,5 (выход 483 от теории, содержание основного вещества 98,8 Х), а иэоставшегося Фильтрата выделяют 1,5 с ЯАСКН путем подкисления его до кислойреакции по конго красному с выходом172, считая на нафталин 2,К недостаткам известного способа Я относятся использование больших количеств мела, образование неутилизируемых отходов гипса, направляемых в отвал и загрязняющих почву, кроме того, технология усложняется необходимостью длительности Фильтрации или отстоя менкодисперсного осадка гипса.Цель изобретения - упрощение процесса и утилизация отходов производства.Поставленная цель достигается тем, чта согласно способу получения 1,8- и 1,5-АСКН, заключающемуся в том, что наАалин подвергают сульАированию 96-983-ной серной кислотой при массовом соотношении 1:2-3,2, полученные сульАокислоты нитруют 63-657-най азотной кислотой при 26-32 С, реакционную массу нейтрализуют аммиаком или аммиачной водой до рН 0,5-1,2 при 20-70 С, а затем донейтрализовывают основныМи соединениями магния до рН 4,8-7,0 при 70-95 С, при этом выпадает в осадок плохо растворимая двойная магниево-аммонийная соль серной кислоты (ИН,1) 80 Ид 806 Н 0 - аммошенит, которую отделяют Аильтрацией после охлаждения до 105 С, а образовавшиеся растворимые магниевые соли 1,8-и 1,5-АСКН подвергают вос" становлению либо железным порошком при 101-102 С, либо водородам пододавлением 0,1-6,0 ЧПа ( 1-60 атм) при 110-115 С в присутствии катализаторов гидрировання (скелетный никель без или с добавкой ЗХ титана, 2-47. палладия на окиси алюминия, 57 палладия на угле) с последующим выделением целевых продуктов подкисленнем реакционной массы серной кислотой до рН 3,9-4,1 при 90-95 С, выпавшую в осадок 1,8-АСКН (48 А) Фильтруют, а иэ оставшегося Аильтрата падкислением до рН 3,0+0,1 выделяют 1,5-АСКН (177,).Предпочтительно в качестве основных соединений магния используют окись, гидроокись или карбонат магния или порошок магнеэитавый каустический.РП р и и е р 1, 11,6 г (0,091 моль. наАталина прибавляют при 25 Ф 5 С ко 34, 4 г 977-ной (й = 1, 836 г/см ) серной кислоты и выдерживают 3-6 ч при интенсивном перемешивании, Затем повышают температуру до 50-60 С ио проводят процесс сульАирования в течение 6-8 ч до отсутствия нафталина (ТСХ), К реакционной массе, охлаж" денной до 20 ф 2 С, медленно прибавля-, ют 7,45 г (0,089 моль) 637,-ной аэот271 3ной кислоты (й = 1,38 г/см), следя за тем, чтобы температура не подниомалась выше 32 С. Нитрование заканчивают после 1,0-1,5 ч выдержки. К полученным после сульфирования и 5 нитрования 53,5 г (д1,47 г/см).нитромассы, содержащей 43 мас.7 смеси 1,8-и 1,5-нитросульфокислот нафталина и 45,8 мас.Е серной кислоты, добавляют 36 мл воды. Температура при этом 1 Оо самопроизвольно поднимается до 30 С, В течение 0,5 ч придают 25,05 г (й = 0,82 г/смз) аммиачной воды с содержанием аммиака не менее 22 мас,Х, при этом достигается рН раствора 15 0,710,2, температура повышается до 50 С. Иассу нагревают до 70 С и порциями при перемешиванин добавляют 6,85 г окиси магния, доводя рН раствора до 6,8+0,2. Температура смеси 20 нри этом достигает 95 С, Охлаждаютореакционную массу до 5 С и выдерживают 1 ч, затем фильтруют магниевоаммонийную соль серной кислоты, выпавшую в осадок. Получают 88 г 25 Й1,2 г/см) водного раствора магниевых солей 1,8- и 1,5-нитросульфокислот нафталина, содержащего 24 г магниевых солей иитросульфокислот (327 дм, выход близок кЗО 1007), Содержание сульфатов аммония и магния в растворе составляет 6- 7 г/дм, что в 20 раэ ниже, чем в промышленном производстве. Раствор разбавляют водой в соот-35 ношении 2;1" по объему и обрабатывают 15 г железного порошка, протравленного разбавленной серной кислотойев при 101-102 С до полного восстановле ния нитросульфокислот (полярографи ческий контроль), К полуиенному раст" вору прибавляют окись магния в количестве, необходимом для полного осаждения ионов железа, и фильтруют при 90 ф 5 С от железного шлама. К полуоченному раствору прибавляют 263-ную серную кислоту при 94 фС до рН 4,0+0,1 и охлаждают массу до 60 С, Фильтруютовыпавшую в осадок 1,8-аминосульфокислоту нафталина, Получают 9,73 г 56 пей"кислоты (483 от теории) с содержанием основного вещества 98-993. К фильтрату нри 50 С добавляют еще серную кислоту в количестве, необходимом для достижения рН 3,0 ФО, 1, Осадок фильтруют и получают 3,45 г ,1,.5-аминосульфокислоты нафталина (177 от теории) с содержанием основного вещества 96,5-97,57,. Качество продуктов соответствует очищенным образцам, получаемым в промышленностиНа стадии нейтрализации нитромассы дополнительно получают 43,5 г (96,77 от теории, считая на загруженную серную кислоту), товарного продукта - аммошенита, качество которого характеризуется следующими показателями:Иассоваядоля солейаммония впересчетена азот, Норма по ТУ8,85 Не менее 7,5Иассовая доля магния, впересчетена окисьмагния, Х 13,3 Не менее 10,5П р н м е р 2. Процесс проводят по примеру 1. Нейтрализацию ведут пропуская 5,6 л (4,25 г) газообразного аммиака до рН 0,7+0,2, Далее обработку массы осуществляют аналогично примеру 1. Получают 9, 12 г (453 от теории) перИ -кислоты и 3,85 г (192 от теории) 1,5-аминосульфокислоты нафталина, Качество аналогично полу- ченному в примере 1. Дополнительно получают 43,6 г (97,2 Х от теории) аммошенита.П р и м е р 3. Процесс проводят по примеру 1, Нейтрализацию ведут водным раствором аммиака концентрацией 402, Дальнейшая обработка массы, как в примере 1. Выход и качестао 1,8- и 1,5-АСКН аналогичны полученным в примере 1. Дополнительно получают 43, 1 г аммошенита (95, 9 Ж оттеории),П р и м е р 4, Процесс проводят по примеру 1. Вторую стадию нейтрализации ведут, добавляя 7,9 г порошка магнеэнтового каустического (содержание не менее 873), Дальнейшая обработка массы по примеру 1. Выход нкачество продуктов аналогичны полученньач но примеру 1.П р и и е р. 5. Процесс проводят но примеру 1. Вторую стадию нейтрализации ведут, добавляя 9, 8 г гидро- окиси магния, далее по примеру 1. Выход и качество продуктов аналогичны полученным по примеру 1. П р н м е р 6. В реактор непрерывно подают 9,6 кг/ч наФталина и 22 кг/ч 973-ной серной кислоты нрн25-30 оС при интенсивном размешивании. Объемная скорость О,ЗЗ ч . Диспергированный в серной кислоте нафталин поступает в сульфуратор, где температуру повышают до 50-60 С, объемная 5 скорость при сульфировании составляет О, 1 ч . По перетоку сульфомасса поступает в нитратор, где охлаждается до 20-24 С, В нитратор непреорывно подают 6,17 кг/ч 63%-ной азот ной кислоты, следя эа тем, чтобыо температура не превышала 32 С, Объемная скорость при нитрованин составляет 0,83 ч" , Иэ нитратора масса со скоростью 30 дм/ч поступает на разбавление промывной водой со стадии фильтрации аммошенита в соотношении 1:1 по объему, Через разбавленную нитромассу пропускают воздух для отдувки окислов азота. Разбавленная нитромасса со скоростью 60 дмз /ч поступает в нейтрализатор. Масса имеет удельный вес 1,2 кг/дм и содержит 0,316 кг/дм нитросульфокислот нафталина и О, 235 кг/дм серной кислоты. Одновременно в нейтрализатор ведут придачу 7,6 дм /ч 25%-.ной аммиачной воды, температура достигает 70 С; контролируют рН раствора, который достигает значения 1,ОЙДО,2, Из 30 первого реактора по перетоку масса поступает во второй реактор, в которой также непрерывно дозируют порошок магнеэитовый каустический со скоростью 1,73 кг/ч, поддерживая темпера- З 5 туру 70-95 С и рН 6,8+0,2,Из второго реактора масса посту" пает в кристаллизатор, где охлаждается до 10 ф 5 С, Выпавший осадок аммо. шенит фильтруют и получают 38 дм/ ч водного раствора, содержащего 0,3 кг/дм магниевых солей нитро" сульфокислот нафталина и 0,03 кг/дм сульфатов аммония и магния, Водный раствор разбавляют до содержания45 НСКН около О, 1 кг/дм и подают в реактор непрерывного действия, где проводят реакцию каталитического гидрирования при 110-115 оС и давлении водорода 4,0-6,0 МПа в присутствии 5 О скелетного никелевого катализатора, промотированного 3% титана. Удельная активность катализатора 6-9 кг НСКН в .1 ч, что в 3 раза вьппе, чем при гидрировании водных растворов НСКН, не отделенных от избыточной серной кислоты и содержащих 100-110 г/дм сульфатов. После гидрирования и выделения получают 4,1 кг/ч 49% от теории) пеи -кислоты (содержание основного вещества 98,5%) и 1,6 кг/ч (19% от теории) 1,5-аминосульфокислоты нафталина (содержание основного вещества 97%). Продукты используются для синтеза красителей.Дополнительно на стадии Фильтрации магниевых солей нитросульфокислот получают 12 кг/ч (выход 92,6%) аммошенита, качество которого аналогично полученному в примере 1. Аммошенит используется в качестве удобрения.П р и м е р 6, Стадии диспергирования, сульфирования, нитрования, разбавления и отдувки окислов азота проводят аналогично примеру 1. Затем к 53,5 г нитромассы пщтают 35,05 г аммиачной воды при 80 С, происходит бурная реакция со вспениванием, выде ляются газы, которые .улавливаются в ловушке с водой, ловушку охлаждают рассолом до 2-5 о С. Нейтрализацию аммиачной водой проводят до рН 2,0+ 0,2, При 80-85 С начинают придачу 4,3 г окиси магния. За счет тепла реакции температура поднимается до 98-102 С, испаряющуюся воду возвращаоют через теплообменник. Придачу окиси магния ведут до рН 8,0, выделяющийся аммиак улавливают в абсорбционнойо колонке. Массу охлаждают до 20 С, смесь выпавшего в осадок магний-аммоний сульфата и гидроокиси магния фильтруют, Фильтрация и промывка осадка длятся 15-26 ч. К фильтрату добавляют серную кислоту до рН 4,8" + 0,2 и далее восстановление проводят. аналогично примеру 1. Получают пви - кислоту с выходом 38% и 1,5-аминосульфокислоту нафталина с выходом 13,6%.Следовательно, проведение процесса при значениях параметров, превышающих верхний уровень значений, не позволяет достичь положительный эффект, потому что на стадии нейтрализации аммиачной водой при температуре вышео80 С необходима дополнительная стадия улавливания аммиака с большим расходом хладагента, на стадии нейтрализации магнезитом при температуре выше 95 С необходимо конденсироватьоиспаряющуюся воду и возвращать ее в цикл. Причем расход нейтралиэующих реагентов повьшается за счет того, что значения рН увеличены по 2,0 и 8,0 соответственно на каждой сту1154271 Составитель Т. ВласоваТехред С.Легеэа Корректор Н. Король Редактор В. ПетращЗаказ 2624/21 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, 3-35, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 пени нейтрализации. При рН 8,0идег побочная реакция образованиягидроокисимагния, за счет чегосильно удлиняется цикл фильтрации,возрастают потери нитросульфокислот 5с осадком гидроокиси магния, в результате выход 1,8- и 1,5-аминосульфокислот нафталина снижается.П р и м е р 7. Стадии диспергирования, сульфирования, разбавления 1 Ри отдувки окислов азота аналогичныпримеру 5. Разбавленная нитромассапоступает со скоростьв 60 дм /чв нейтралиэатор. Одновременно ведут,придачу 253"ной аммиачной воды соскоростью 3,6 дмф/ч, процесс ведутпри 15 С, охлаждая реакционную массурассолом для снятий тепла экзотерми ческой реакции. Скорость придачиаммиачной вадц регулируют таким обра- Рзом, чтобы рН раствора бцл равен0,3. Иэ первого реактора масса поперетоку поступает во второй, туда жедозируют поровок магиезитовый каустический со скоростьв 3,5 кг/ч, про- фцесс ведут при 60 С, снимая тепло, реакции охлаждением. Для достижениястепени нейтрализации до рИ 4,0+0,2массу нрииимавт в третий реактор длядополнительной выдержки. Иэ третьего ЗРреактора масса поступает в криеталолиэатор, где ее охлаждают до 2 С.Выпавшую в осадок магниево-амчонийнуюсоль фильтруют фильтрат нейтрализуютаммиачной водой до рН 7,0 и далее д 5проводят восстановление аналогичнопримеру 5. Выход и качество яеря -кислоты и 1,5-амииосульфокислоты нафталина такие же, как в примере 5,удельная активность катализатора 4 Р2,5-3 кг нитросульфюкисло в 1 ч.Выход магний-амюний сульФата11,01 кг/ч (653 от теории).Следовательно,проведение процессапри значениях параметров виже, чем 45предлагаемый нижний уровень, не позволяет достичь положительный эффект,.потому что на стадии нейтрализации аммиачной водой при температуре ниже 20 ;: требуется применение хладагента. Достижение рН менее 0,5 приводит к увеличению расхода более дорогостоящего реагента (магнезитового каустического порошка). Причем на стадии нейтрализации основными соединениямио магния при температуре ниже 70 С необходимо охлаждение, требуется установка дополнительного реактора из-за снижения скорости реакции, Нарушение оптимальных значений рН на стадии нейтрализации не возволяет максимально отлелить нзбыточнув серную кислоту в виле магний-аммоний сульфата (выхол снижается с 92.6 по 853. несмотря на охлажпение массы по температуры нике 5 С). За счет этогоовозрастает сопержание минеральных солей в нитрорастворе. направляемом на каталитическое восстановление. и снижается в 3 раза удельная активность катализатора.По сравнению с известным в преплагаемом способе устранены неутнлизируемые отхопц гипса в количестве 3, 15 т на 1 т пекли -кислоты, снижен материальный индекс процесса на 1,73 т/т Вере -кислоты, комплексно использовано сырье с получением трех товарных продуктов 1,8-АСКН, 1,5-АСКН (перерабатываемых далее в красители). и аммошенита - удобрения для сульского хозяйства. Кроме того упрощена технология за счет сокращения в 6 раз времени производственного цикла на стадии фильтрации.По сравнению с применяемым в промышленности предлагаемый способ позволяет более чем в 10 раз сократить количество солей, сбрасываемых со сточными водами, и позволяет разработать технологический процесс каталитического гидрирования водородом, поскольку активность катализаторов гидрирования после отделения избыточ-, ной серной кислоты повьипается в 3-6 раэ.