Способ получения полностью фторированных простых полиэфиров

.04,93, Бюл. М 1симонт С.п.А. (жузеппе МаркиСтреппарола и Д 3 Т) нни, Уго Де Патто, жан Томмазо Виола 51907, кл, В 01,) 1/10 ЕНИЯ ПОЛНОСТЬЮ ПРОСТЫХ ПОЛИ тент США М 34ик, 1969,ПОСОБ ПОЛУЧ ИРОВАННЫХОВспользование;стью фторирость изобретен оУ)С: ехнология получения анных полиэфиров я: жидкую смесь по й пол и 100 йпоодерж тые по жанием ирован и одно тоокис- ответст- Смесь фина и ертном углеророводят разном о 50 С,ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(21) 42 (22) 06 (31) 20 (32) 07 (33)Т (46) 07 (71) Ау (72) Д Эцио (1 Т) (56) Па опубл (54) С ФТОР ЭФИР (57) И полно Сущно Изобретение относится к полностью фторированным простым полиэфирам, содержащим фторированные эпоксидные группы, расположенные вдоль его цепи, получаемым исходя из смеси полностью фторированного олефина и полностью фторированного диена,Целью изобретения является получение полностью фторированных полиэфиров с сохранением эпоксигрупп,Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полностью фторированных простых полиэфиров путем фотохимического окисления молекулярным кислородом при (-80)-(50)С смеси тетрафторэтилена и бутадиена с последующим разложением перекисных рупп продукта фотоокисления, разложение перекисных групп проводят под действием УФ-света с А = 2481807991 АЗ меньшей мере одного перфторированного олефина и по меньшей мере одного сопряженного диента подвергают фотохимическому окислению моЛекулярным кислородом в присутствии ультрафиолетового излучения с длиной волны 248-334 нм при (-80)-(50)С, затем разлагают пероксигруп и ы продукта фотоокисления воздействием на него ультрафиолетового излучения длиной волны 248-334 нм при 0-160 С, разлагают пероксигруппы продукта фотоокисления воздействием на него ультрафиолетового излучения длиной волны 248-334 нм в присутствии брома, далее разлагают пероксигруппы продукта фотоокисления путем химического восстановления его Н 1 в алка- ноле ВОН, у которого й означает С 1-С 6-алкил. 334 нм при 20-50 С или обработко эфира УФ-светом с 1=248-334 нм пр в присутствии брома или обработко эфира раствором Н в алканоле, с щем от 1 до 6 атомов углерода.Полностью фторированные прас лиэфиры возможно получить с содер смесей многих полностью фторир ных олефинов, например С 2 Р 4+СзР 6, го или более сопряженных диенов,Ступень процесса состоит в фо лении, проводимом по существу со венно известному уровню техники исчерпывающе фторироввнных оле диена растворяют в подходящем ин растворителе, особенно в.хлорфтор де таком, как СС 2 Р 2; окисление п молекулярным кислородом в газооб состоянии при температуре от -80 дпр, дпочи 1 олц,но от бОдо 0"С и под воздей. ст,ц.м ультрафиолетового излучения, Продукг фогоокисления содержит перекисные группы и перфторэпоксидные группы.П р и м е р 1. А), Получение перекисных соединений,Применяют фотохимический реактор с оптическим путем 0,5 мм, снабженный обратным холодильником.Реактор, который выдерживают при С, снабжен также ячейкой с термопарой для регистрации температуры, Реактор оборудован системой РС 75 -охлаждаемыми оболочками для помещения ультрафиолетовой лампы (Ханау тип ТС 1 150), Длина волны находится в пределах от 248 до 334 нм.В реактор после охлаждения в ванне с сухим льдом и ацетоном помещают 460 мл СГ 2 С 2. Затем в реактор, выдерживаемый при -50 С, помещают за время 4,3 ч 96 г (3 моль) кислорода, 100 г(1 моль) С 2 Е 4 и 14,1 г (0,087 моль) С 4 Еб, Газы, постуйающие в реактор, пропускают через ловушку с хлористым кальцием. В конечном итоге растворитель выпаривают, причем получают 46 г масла. Полученное масло содержит 3,96 вес.активного (перекисного) кислорода. Основываясь на этих данных, спектре Е- ядерном магнитном резонансе и ИК-спектре, структуру данного соединения можно представить как -СЕ 2-, СЕ 2-СЕ 2-структурных звеньев, соединенных эфирными и/или перекисными мостиками также структурным звеньями формулы2- СГ СГС С,связаны и лишь эфирными мостиками. Продукт, имеющий вязкость 4300 центистоксовпри 20 С, имеет молекулярный вес (определенный путем О.Р,С и подтвержденныйЯМР) 7200, Содержание эпоксида (вычисленное посредством Е-ЯМР) составляетю2,7 звеньев на 1 полимерную цепь).В). Получение соединения с нулевойокислительной способностью,23 г продукта, полученного фотосинтезом, растворяют в 230 мл СЕС 2 СЕ 2 О и помещают в 300 мл реактор с 0,5 мм оптическим .путем, снабженный обратным холодильником, выдерживаемый при -10 С, также оболочкой с термопарой для регистрации температуры, Система обеспечена охлаждаемыми оболочками ГС 75 для помещения ультрафиолетовой лампы (Хамау типа ТО 150) (ЕС 75 означает ЗМ фторугле род). Реакцию фотовосстановления проводятпри 30 С за время 30 ч, По окончании реакции из реакции извлекают 13,0 г продуктов,которые имеют нулевое содержание (пере 5 кисного) активного кислорода по даннымйодометрического анализа. Основываясь наспектре Г-ЯМР и ИК-спектре, структура19данного продукта. представлена последовательностью -СГ 2-, -СГ 2-СЕ 20-,10-СР -СГО21,.0С СГ15 структурных звеньев и концевыми группамитипа -СГ 2 СОЕ, Молярноеотношение возможных -СЕ-групп в пределах цепи к половинам (Ь)-СЕ 2-эпоксиДных гРгУпп остаетсЯпостоянным. На самом деле, вЕ-ЯМР не20 позволяет обнаружить наличие групп типа-СЕ 2-СГО-СОГ внутри цепи.Молекулярный вес продукта составляетв итоге 5400, Содержание эпоксидных группв цепи после фотовосстановления дает врезультате 2,65 структурных звеньев в полимерной цепи.П р и м е р 1,А (срввнительный пример).Краткое количество масла О.Р. (окислительная способность)=3,96 вес. , полученногоЗО по ступени А примера 1, подвергают термической обработке с целью понижения окислительной способности. В 50 см колбу,снабженную термометром и мешалкой, помещают 20 г полимера, в течение 2.ч перио 35 да температуру повышают до 230 С, послечего реакционную массу выдерживают дополнительно 6 ч при 230-240 С, В конечномитоге получают 12,1 г незагруженного продукта, имеющего нулевую окислительную40 способность по данным йодометрическогоанализа, Е-ЯМР спектр не доказывает на 10личия эпоксидных групп, однако типичныепики оказываются для группы45-ОСЕ -СР 2СОРд)Ь)=+26,4; (а)=-130, -131,5)П р и м е р В (сравнительный пример),Часть масла, имеющего окислительную спо-.собность О.Р.=3,96 вес.%, полученного посредством ступени А примера 1, подвергают термической обработке, 20 г масла помеща ют в 50 см колбу, снабженную термометзром и мешалкой; колбу помещают в ванну для обогрева, все в целом выдерживают при постоянной температуре 160 С. Спустя 52 ч получают продукт, имеющий окислительную способность (О,Р.) 2.72 вес,% и содержание-СР -СЕО. эпоксидных групп 80 по отношению к начальному их содержанию по данным ЯМРанализа,П р и м е р 2, А). Получение перекисногосоединения,Используя оборудование по примеру 1,помещают 460 мл СЕ 2 О 2, затем в оборудование, выдерживаемое приС, 6 ч вводят101,2 г (3,16 моль) кислорода; 74,6 г (0,74 гмоль) С 2 Е 4 и 25,4 г (0,16 моль) С 4 Е 6. По окон-.чании реакции растворитель выпаривают,получая 59,8 г масла, Масло, полученное поданному способу, содержит 3,64 вес. активного кислорода. На основании этихданных, Е-ЯМР и ИК-спектров структура19данного соединения свидетельствует о содержании, о наличии тех же самых повторяющихся структурных единиц, что и впродукте примера 1. Содержание эпоксида,вычисленное по данным Е-ЯМР, составпяет 10,4 структурных единиц на полимернуюцепь, молекулярный.вес продукта 7500,В), Получение соединения с нулевойокислительной способностью,25 г перекисного продукта, поступившего после фотосинтеза, растворяют в 230 млСЕ 2 С 1 СЕС 2 и помещают в 300 мл реактор,уже описанный в примере 1. Фотовосстановление проводят при 30 С за общее время 28 ч. По окончании реакции из реактораизвлекают продукт, имеющий нулевуюокислительную способность. Анализ полученного продукта показал наличие струк. тур типа=1540 смподтверждает стабильностьэпоксида во время обработки. Молекулярный вес получается в итоге 6200,П р и м е р 2,А (сравнительный пример),По способу, изложенному в примере 2, обрабатывают 20 г масла с окислительной способностью 3,64 вес. О/О, полученного по ступени Апримера 2. Через 2 ч температуру повышаютдо 230 С и выдерживают более 6 ч при230-240 С. В итоге вынимают 12,7 г продуктас нулевой окислительной способностью ЕЯМР спектр показал присутствие-СР -СР)- 2СОР группы вместо эпоксидной группы. П р и м е р 3, А). Получение перекиснно соединения.Используя оборудование, описанное в примере 1, помещают 400 мл СЕ 2 С 12 в реак тор, выдерживаемый при -40"С и находящийся при ультрафиолетовом облучении, тогда вводят в течение 4,4 ч 95.6 г (3 моль) кислорода; 117,2 г (1,17 моль) С 2 Е 4 и 9,4 г (0,058 моль) С 4 Е 6. По окончании раствори- тель выпаривают и получают 40,2 г маслообразного продукта, Это масло является полимером, содержащим 3,17 вес. активного кислорода, Структура. как определено по Е.ЯМР и ИК-спектрам проводит к по 19следовательности тех же самых структурных единиц, которые очевидны для продукта примера 1, при наличии концевых групп -СЕз и -СЕ 2 СОЕ в отношении 0,5:1. Продукт имеет вязкость 3000 центистокосов и молекулярный вес 5700, Содержание эпоксидных групп: 2,1 единицы на 1 цепь,В). Получение соединения с нулевой окиспительной способностью. 20 г перекисного продукта, поступаю 25 щего после фотосинтеза, растворяют в 200 мл СЕ 2 ССЕС 12 и помещают в 300 мл фотохимический реактор, уже описанный в примере 1. Реакцию фотовосстановления проводят при 30 С за общее время 28 ч. К 30 концу реактора растворяют 137 г продукта, имеющего нулевую окислитепьную способность, Анализ этого продукта показал присутствие структур -СЕ 20-, -СЕ 20, - типа-СР-СГО,-О,СР С и концевых групп типа -СН 2 СООЕ и -СЕз Упомянутые концевые группы находятся одна относительно другой в отмеченном выше отношении. Молекулярный вес продукта соП р и м е р 3, А (сравнительный пример). По способу, аналогичному примеру 1, обрабатывают 15 г масла с окислительной способностью, выраженной 3,17 вес.0, полученного путем фотосинтеза. Реакционную массу нагревают до 230 С в течение 2 ч и и выдерживают при 230-240 С дополнительно 6 ч. К концу получают 10,2 г продукта, не являющегося перекисным, Анализ показал отсутствие эпоксидных групп и наличие группы1807991 П р и м е р 4, 100 г продукта, полученного по примеру 2, А, добавляют каплями к смеси 20 мл 57-ной йодистоводородной кислоты, 50 мл метанола и 150 мл 1,1;2- трифтор-трихлорэтана, Реакционную смесь 5 выливают в ледяную воду, отделяют густую жидкую фазу, которую затем промывают смесью метанола с 36-ной хлориставодородной кислотой в отношении 1:1 во весу. После этого густую жидкость высушивают 10 над . сульфатом натрия и впоследствии хлорфторуглеводородный растворитель отгоняют. В остатке находится 82 гмаслообразного вещества, которое показывает по данным инфракрасного анализа точные ко лосы, соответствующие сложноэфирной группе (1800 см ). и по ЯМР отношению п/п=0,9, Средний молекулярный вес (730) определен при кислотном эквивалентном весе 355. Структура соединений соответст вует формуле 1, причем р=1,П риме р 5.10 гпродукта, полученного по примеру 1, помещают в 50 мл стеклянную колбу, добавляют 1 г альфа-трифторида алюминия. Смесь нагреваютдо 100 и пере мешивают. После 8 ч проведения реакции полученную смесь охлаждают, фильтруют и полностью извлекают. сн;о-с-с,о сг,сГ,оп,с,о;сг;с о-с,-соосн,сг,(1 884 см 1) и отсутствие полосы кетона (1 803 см ), Полученный указанным образом продукт обрабатывают дважды избыт ком безводного карбоната натрия в диглиме при 80 С 60 мин и при 120-140 С дополнительно 60 мин.Отфильтрованный и выделенный продукт показал ИК полосу, типичную для полно стью фторированного простого виниловогоэфира (1840 см ) и сложноэфирную полосупри 1800 смЯМР анализ подтвердил следующуюструктуру45.2 СГСГ С осг,соос П р и м е р 7,50 г продукта, полученного по примеру 5, добавляют при комнатной температуре к суспензии 4,5 г безводного фторида калия в 150 мл безводного диглима в безводной атмосфере; смесь перемешивают 2 ч. За этом время твердый фторид калия почти полностью растворяется.Затем 20 г гексафторпропан-эпоксида барботируют через смесь, Тотчас же осаждается соль, количество которой возрастает по мере добавляемого количества эпоксида.Смесь дегазируют от избытка полностью фторированного пропена эпоксида, фильтруют в безводной атмосфере, После удаления диглима продукт показал по данным ИК-анализа полосу ацилфторидаО сн;о-с-сг осг сг осг о ЯМР анализ показал присутствие(дСРз-С+75 частей на 1 млн. относительно -СГ-СРз) и полное отсутствие эпоксидных групп,П р и м е р 6, 0,3 г безводного фторида калия диспергируют в 50 мл тиглима (диэтиленгли кол ьдиметиловый эфир СНЗОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 20 СНз) в стеклянной 100 мл колбе.К этой дисперсии добавляют отдельными каплями 20 г продукта, полученного по примеру 4, при 50 С. Смесь перемешивают 4 ч, затем охлаждают и фильтруют.Затем отделяют диглим перегонкой в вакууме. Продукт реакции показал по ЕЯМР анализу полное отсутствие эпоксидных групп и наличие групп -СГ 2-СОР.Полученный продукт обрабатывают метанолом, что приводит к превращению его до соответствующего сложного триэфира, Продукт имеет молекулярный вес 240 по ацидиметрическому эквиваленту и следующую формулуП р и м е р 8 50 г сложного 1 риэфира, полученного по примеру 6. добавляют капля за каплей в течение 1 ч к смеси 16 г Е.АН в 500 мл безводного этилового эфира и выдерживают с обратным холодильником в 1 л 4-горлой колбы. После 4 ч проведения реакции добавляют 15 мл воды, растворенной в 60 мл тетрагидрофуранона для разложения избыточного количества, После 2 ч перемешивания добавляют 150 мл смеси водной хлористоводородной кислоты (33-ной) с водой при объемном отношении 1:4. Затем Эта структура педтверждена фГ анализом ЯМР.П р и м е р 9. 10 г сложного триэфира, полученного по примеру 6. растворяют в 100 мл 1,1,2-трихлор,2,2-трифторэтана. Добавляют 10 г изобутиламина при комнатной температуре в течение 1 ч, Через 1 ч отбирают пробу и высушивают из растворителя; оставшийся продукт показал по данным ИК анализа некоторую определенную адсорбируемость за счет сложноэфирной .группы (1800 см ) совместно с полосой амидной группы (1712 см 1)Установлено наличие избыточного количества изобутиламина, так что реакцию продолжали еще 3 ч. По прошествии этого времени продукт показал отсутствие каких- либоследов инфракрасной адсорбции за счет сложноэфирной группы.После удаления растворителя и избыточного количества амина отделяют вязкое масло,.Обработка при 150-170 С в течение 3-5 ч избытком пятиокиси фосфора и последующее отделение полифосфорной кислоты позволяет наблюдать инфракрасную адсорбцию, характерную для С-группы при 2277 см при отсутствии полосы, обусловленной амидной группой,П р и м е р 10. В 500 мл фотохимический реактор, имеющий оптический путь 0,5 см, снабженный коаксиальной кварцевой оболочкой для помещения лампы с ртутным паром типа Ханау ТО 150 и магнитной мешалкой, обратным холодильником, ловушкой СО 2, также системой для контроляоделаю эфирную Фазу, обезвоживаю 1 на 11 сульфатом натрия, этиловый эфир отондкОставшийся жидкий продукт хдрактеризу егся высокой инфракрасной абсорбируело стью в -ОН зоне; продукт не показывает отсутствие поглощения в С=О зоне,Посредством ацетилирования измерен окси-эквивалентный вес 225,ЯМР анализ Н показал присутствие ме тиленовых групп СН 2 между-СГ 2 и ОН (приблизительно при 4 частях на 1 млн.), что соответствует формуле Е 20 СЕСЕ ОСГ 2 СН ОН . 2 Ь СР1снон за температурой в реакторе и оболочке, помещают 400 г продукта по прил 1 еру 1, А. В 15 последующем добавляют 10 г брома и нагревают систему до 100 С,После включения лампы добавляют 50 г брома во время испытания. К концу реакционную массу выливают в колбу и бром отго няют в вакууме.Получают 300 г продукта, имеющего средний молекулярный вес 700 при почти полном отсутствии окислительной способности. Этот продукт имеет -СР 2 Вг концевые 25 группы в количестве 2 бромированных концевых групп на 1 цепь исчерпывающе фторированного простого полиэфира, также имеет одну эпоксидную группу -СР-СГ 2 в каждой цепи. 30 Формула изобретенияСпособ получения полностью фторированных простых полиэфиров путем фотохи 35 мического окисления молекулярнымкислородом при (-80)-(+50) С смеси тетрафторэтилена и бутадиена с последующимразложением перекисных групп продуктафотоокисления, о т л и ч а ю щ и й с я тем,40 что, с целью сохранения эпоксигрупп в полиэфире, разложение перекисных групппроводят под действием УФ-света с Л =248334 нм при 20-50 С или обработкой полиэфира ультрафиолетовым светом с45 Л =248-334 нм при 100 С в присутствии брома, или обработкой полиэфира растворомН в алканоле, содержащем 1-6 атомов углерода,