Способ получения 3, 6-дихлор-2-метилпиридина

(51 ГОСУД АРСТВЕНН ПО ИЗОБРЕТЕНИ ПРИ ГКНТ СССР КОМИТЕТОТКРЫТИЯМ ОБРЕТЕНИ АТЕНТУ 3,6-ДИХЛО Р(ия)Дитшеон (ББ)7 Ц 5,(71) (72) Джон (56) клдостижения преобладания целевого 3,6-дихлор-замещенного пиридиновог го изомера в продуктовой смеси. Другие способы избирательного введения хлора в пиридиновое кольцо в положения 3 и 6 2-замещенных пиридинов зависят от присутствия амино- или гидроксильных групп в исходных материалах в указанных положениях,Цель изобретения - разработка на основе известных методов способа получения нового 3,6-дихлор-,метилпиридина, использование которого в качестве промежуточного продукта для синтеза 3,6-дихлорпиколиновой кислоты или 3,6-дихлор-(трихлорметил)пиридина позволяет упростить процесс их получения.Способ осуществляют согласно хеме химииетно Изобретение производных пи способу полуце 2-метилпиридин относитсяидина, кония новогоформулы(1 й ) (1, который может служить промежутоцнымпродуктом для синтеза гербицида,бдихлорпиколиновой кислоты или длясинтеза ингибитора нитрификации3,6-дихлор-(трихлорметил)пиридина,Эти соединения довольно трудно получаются путем хлорирования пиридинового кольца 2-замещенного пиридина,так как такое хлорирование не является селективным и не обеспечивает с ОПИСАНИ 16135 М/0355568/0122.01.8803.03,8923.07.92. Бюл. М 27Дзе Дау Кемикал КомпанМарк Е.Халперн, ТомасА,Орвик .и Дж.Брайан БэЕвропейский патент 8 007 С 121/Зч, 198 ч. ется замещенны ти, полуцения лор-метилингибитора создание новог го назначения.ой 1,-дихлорНС 1 с после- и температуре и,от атмосфер- С Н С 1 И(1Исходный кетон полуцают взаимодействием 1,1-дихлор-пропанона с акрилонитрилом в присутствии основания по схемекейав НП,Н,+(Н,=(Н(Н- ННЩ 1,ИН1Полуцение исходных продуктов.Получение 4,4-дихлор-оксогексаннитрила.Метод А. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженнуюмагнитной мешалкой, капельной воронкой, отверстием для ввода реагентови У-образной трубкой с термометром,присоединенной к поглотителю, помещают смесь:11 мл третбутанола,3 мл (3 1 ммоль) 1,1-дихлор-пропанона и 2 мл (32 ммоль) акрилонитрила. В течение 7 мин по каплям добавляют 4 мл 25/-го едкого натра,и за это время за счет выделяемогов реакции тепла температура повышается до 71 С. После 68 мин перемешивания газохроматографицески устанавливают, цто количество непрореагировавшего 1,1-дихлор- пропанона401, 4,4-дихлор-оксогексаннитрила421, 1,1-дихлор,4-циклогександиона103, 1-хлор-ацетил-цианоциклопропана 2 и 1,1,3,3-тетрахлорметил-оксо-пентанолаь.Такой же образец 4,4-дихлороксогексаннитрила, выделенный дробной перегонкой (температура кипенияо92 - 95 С при давлении 0,1 мм рт.ст,)и очищенный дробной кристаллизацией(температура плавления 49 - 51 С),подвергают элементарному анализуи ЯМР-анализу,Вычислено, Ж: С 40,03; Н 3,92;И 7,78;.С 1 39,39.С 6 Н,С 1 МО. Найдено, Ж: С 40,06; Н 3,82;М 8,28; С 1 39,76ЯМР-спектр (СЛС 1): о 2,56 (синглет, 3 Н); 2,72 (синглет, 4 Н),Метод В. В 8 мл трет-бутаноларастворяют 3,99 г (31,4 ммоль) 1,1 -дихлор-пропанона и смесь нагреваютодо 40 С. По каплям в течение 11 мин 10 добавляют раствор 1,61 г (30,3 ммоль)акрилонитрила в 3 мл трет-бутанолаи в течение 2,5 ч раствор 10 мл30 ь-го калия в метаноле, Реакциясначала протекает медленно и темпе ратура понижается до 25 С Смесь осторожно нагревают и после добавленияосновной массы гидроксида калияреакция становится экзотермицной,температура повышается максимум до 20 о75 С. Спустя 4 ч методом газохроматографицеского анализа устанавливают,цто в состав полуценной смеси входит40 4,4-дихлор-оксо-гексаннитрила 25и 223 1,1-дихлор-пропанона.Метод С. Готовят раствор, содержащий 8,0 г (63 ммоль) 1,1-дихлорпропанона, 3,2 г (61 ммоль) акрилонитрила и 0,73 г (7;2 ммоль) триэтиламина в 20 мл этанола, и выдерживают при нагреве до 56 С в течеоние 21 ц. Затем добавляют 1,46 г(14,4 ммоль) триэтиламина и реакциюпродолжают в тецение следующих 3 ц.Продукт реакции содержит 173 4,4- 35 дихлор-оксогексаннитрила и 4231,1-дихлор-пропанона, цто устанавливают методом газовой хроматографии.П р и м е р 1. Получение 3,6 дихлор-метилпиридина.40Метод А. В двугорлую колбу грушевидной .формы, снабженную вводом дляНС 1 и У-образной трубкой, соединенной с поглотителем на едком натре ис вводом азота и держателем для тер 45 мометра (которыи касается днища,колбы), загружают 1 г 4,4-дихлороксогексаннитрила. Колбу погружают всиликоновую масляную баню, В течение120 мин пробулькивают через 4,4-дихлор-оксогексаннитрил газообразньйхлористый водород, поддерживая в тецение этого времени температуру 145 - 1606, В У-образной трубке накапливается белый твердый осадок массой 480 мг. Методом газохроматографицеского анализа. устанавливают, чтов состав этого белого конденсата входит примерно 50 3,6-дихлорФормула изобретения 1, Способ получения 3,6-дихлор 2-метилпиридина формулы о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 4,4-дихлор-оксо-гексаннитрил обрабатывают хлористым водородом и полученную в результате смесь нагревают при 145 -. 197 С2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс осуществляют при давлении от атмосферного до 1034 кПа.1 Составитель Н,НарышковаТехред М.Моргентал Корректор М.Керецман Редактор А.Козорец Заказ 2606 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета ип иа 6 ретениям и открытиям при ГКНТ СССР 11 10.1 5, .1 аскв, Ж5., Раушская наС 5., д. 4 /5 Производственно-и здате. ьсл и ко. бииат "Патент", г. ужгг 1 ил ул. Гагарина, 101 17 Я) 4метил-пиридина и примерно 507, оценьвысококипящего материала Хроматографически устанавлиют, что в составостатка в реакционной колбе входитлпримерно 75/ 4,4-дихлор-оксогексаннитрила и примерно 2,5; 3,6- .дихлор-метилпиридина.Выход целевого продукта не менее0,24 г.10Аналогичный образец 3,6-дихлорметилпиридина, выделенный дробнойперегонкой (с .температурой кипения95 С при 20 ммртст,) даетследующие результаты: 15Вычислено, : С 44,5; Н 3,1,И 8,6,С НС 12 ИНайдено, : С 44,9; Н 3,2; М 9,0,ЯМР-спектр (СОС 1 ); о 2,60 (синг 20лет, 3 Н) 7,17 (дуплет 7,6 Гц, 1 Н);7,64 (дуплет 7,6 Гц, 1 Н),Метод В. В толстостенную колбудля реакций под давлением на 227 г .(8 унций) помещают 1,1 г 4,4-дихлор-оксогексаннитрила и создаютдавление 103,4 кПа (15 фунтов/кв.дюйм) хлористым водородом. Доннуючасть укаэанной склянки выдерживаютна силиконовой бане при максимум197 ОС в течение 30 мин и при 110о155 С в течение последующих 6 ч. После охлаждения реакционную смесь разбавляют метанолом, фильтруют, подщелачивают и экстрагируют дихпормета- З 5ном, получая продукт, содержащий, поданным хроматографического анализа,26б45 Г 3,6-дихлор-метилпиридина. Выходцелевого продукта не менее 0,5 г,Акрилонитрил представляет собойпромыщленный продукт,Дихлорметилгидрокарбилкетоны указанной Формулы известны в техникеи могут быть приготовлены из соответствующих метилгидрокарбилкетоновпутем синтеза иминопроизводного ипоследующего хлорирования этогопроизводного 11-хлорсукцинимидом.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новый 3,6 дихлор-метилпиридин, который можетявляться промежуточным продуктом всинтезе полезных веществ