Способ получения норборнил-пиридинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 17352 19) 5 С 07 О 213/127 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР) йц ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт химии Башкирского научногоцентра Уральского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОРБОРНИЛПИРИДИНОВ(57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности относится кспособу получения 2-норборнил-пиридина,2-метил-карбонил-пиридина, 4-норборнил-и и риди на, 2-(7,7-диметокси,3,4,5-тетрахлор) норборнил-пиридина, 2-метил 5-(7,7-диметокси,3,4,5-тетрахлор)норборнил-пиридина и 4-(7,7-диметокси,3,4,Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу полученияпроизводных норборнил-пиридинов, которые могут найти широкое применение в различных областях народного хозяйства, аименно в полимерной промышленности,фармацевтической, в синтезе пестицидныхпрепаратов,Известен способ получения 2-норборнил-пиридинов путем димеризации 2-винилпиридина с дициклопентадиеном при147 - 158 С в течение 8 ч, выход продуктасоставляет не более 40%.Известен также аналогичный способ, нопри более высокой температуре 160 - 170 С,где выход целевого продукта составляет50% 5-тетрахлорнорборнил)пиридина, что может быть использовано в фармакологии, Цель - повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. Синтез ведут димеризацией винилпиридина с замещенными циклопентадиенами при 80 - 120 С в присутствии катализатора, содержащего 0,9 - 1,2 моль ацетилацетоната никеля, 2 - 6 моль фосфина Рйз, где Я=СзН 7; С 4 Н 9 С 5 Н 11 СбН 5, 3-8 моль алкилалюмогидрида НА(С 4 Н 9)2 АЯз, где й=С 2 Н 5; СЗН 7; С 4 Нд; СвН 1 з с последующей отгонкой целевых и родуктов, В ыход, %; т,кип., С/мм рт,ст.; Б.Ф.: а) 80; 128-131/5; С 12 Н 1 зй; б) 89, 103 - 105/1; С 1 зН 1 БИ; в) 60, 140 - 142/10, С 12 Н 1 зМ; в) 92, 58, С 14 Н 1 зС 34 й 02; г) 93, 105, С 14 Н 1 зСЮО 21 д) 90, 102 - 103, С 14 Н 1 зС 4 МО 2. Способ позволяет получать новые вещества с высокими выходами. 1 табл. Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта (40 -50%), высокая температура процесса, что Лвызывает образование продуктов осмоле- Ьс)ния (полимеризация 2-винилпиридина), СОпродолжительность процесса (реакция про- Остекает 8-20 ч) и большие энергозатраты,связанные с высокой температурой и продолжительностью реакции,Целью изобретения является повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается путемпроведения реакции 2-, 3-, 4-винилпиридина с циклопентадиеном и его производнымив присутствии катализатора В(асас)2: Рйз:АЯз при температуре 80 - 120 С и времени4 - 6 ч, соотношение винилпиридина и циклопентадиена составляет 1:1, Реакция протекает в ароматическом растворителе, в качестве которого могут быть использованы бензол, толуол, ксилол.В состав катализатора включается: ацетилацетонат никеля, фосфорорганическое соединение формулы Р(В)з, где й - СзНъ, С 4 Нв, СбН 11, СОНЕ и алюминийорганическое соединение формулы НА(С 4 НО)2 и А(В)з, где 10 й - С 2 Нь, СзН 7, СгН 1 з, СаНю, Мольное соотношение компонентов катализатора Ю(асас)2: Р(й)з:А(Я)з составляет 0,9-1,2:2 - 6:3 - 8. Предпочтительно проведение процесса при мольном соотношении 1:3:4, температуре 100 С и времени 5 ч. При димеризации в указанных условиях циклопента 15 диена и 2-винилпиридина выход 2-норборнил-пиридина составляет 80% при селективности 95%,В данных условиях на указанном катализаторе с высоким выходом были получены продукты димеризации циклопентадиена и его производных (гексахлорциклопентадие 20 на, диметокситетрахлороциклопентадиена с 3- и 4-винилпиридинами с выходом 80 - 90%.П р и м е р 1. Приготовление катализатора,К раствору 0,1 г (0,3 ммоль) М(асас)2 и0,3 г (1 ммоль) РРЬз в 1 мл толуола при 0 С 30в токе аргона приливают 0,4 мл А(СгН 5)з иперемешивают 10 мин.Проведение димеризации циклопента.диена с 2-винилпиридином.Полученный раствор катализатора пе реносят в стальной автоклав (ч = 17 смз),куда предварительно загружают 5,5 мл (50ммоль) 2-винилпиридина и 4,1 мл (50 ммоль)циклопентадиена. Автоклав нагревают 5 ч при 100 С и постоянном перемешивании,40 затем охлаждают, Реакционную массу 55 гичных примеру 1. Для синтеза берется 5,7мл (50 ммоль) 2-метил-винилпиридина и4,1 мл (50 ммоль) циклопентадиена. Получено 8,8 мл (8,3 г) (89% от теоретического). фракционируют в вакууме, Получено 7,8 мл=СН-); 6,18 д (Н, -СН=); 7,04 - 8,47 д,д, (4 Н, 50СБН 4 К (Ру, М+ 171,П р и м е р 2. Проведение димеризациициклопентадиена с 2-метил-винилпиридином осуществляется в условиях, анало 2-Метил-норборнил-пиридин ( ). Ткип 103 - 105 С/1 мм рт,ст. по =1,5498. Найдено,%: й 6,33. Вычислено,%: М 6,36. ИК- спектр (у): 760, 856, 1012, 1380, 2975. ПМР (м.д. д ): 1,26 - 2,2 т.д. (2 Н, -СН 2); 1,48 - 1,52 (2 Н, -СН 2-); 2,43 м (ЗН, -СНз); 2,98 (Н, -СН-);3,05 (Н, -СН); 3,34 (Н, -СН-); 5,77 (Н, -СН=);6,38 (Н, =СН-); 6,99-8,26 (СБНЗЗЧ). М+ 185,П р и м е р 3. Димеризация циклопентадиена с 4-винилпиридином проводится в условиях, описанных в примере 1 (5,5 мл (50 ммоль) 4-винилпиридина и 4,1 мл (50 ммоль) циклопентадиена). Получено 5,8 мл (5,18 г ( 60% от теоретического) продукта.4-Норборнил-пиридинТкип. =140 - 142 С/1 мм рт.ст, по =1,5544, Найдено,%: й 7,24. Вычислено,%: М 7,39. ИК-спектр (м): 720,810,998,1445,2850,2975. ПМР(м.д. д): 1,29 т.д, - 2,17 т,д. (2 Н, -С Н 2-); 1,47 - 1,50 д (Н, -СН-); 5,72 д.д. (Н, -СН=); 6,23 д.д (Н, =СН-);7,01 д - 8,4 д(4 Н, СБНай(Ру, М 171,П р и м е р 4. Полученный описанным способом раствор катализатора переносят в стальной автоклав (ч = 17 смз), куда предварительно загружают 3,3 мл 2-винилпиридина ( 30 ммоль) и 5 мл диметокситетрахлорциклопентадиена ( 30 ммоль) в токе аргона, Автоклав нагревают 4 ч при 100 С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Реакционную массу фракционируют в вакууме, остаток растворяют в эфире и смывают на окиси алюминия (А 20 з) смесью эфир-гексан 1:10. Получено 10,25 г( 92% от теоретического) целевого продукта.2-(7,7-Диметокси,3,45 тетрахлоро(-норборнил-пиридин (ч). Т,пл. 58 С. Найдено,%: й 2,83. Вычислено,%; М 2,76. ИК-спектр ( м); 825, 1005, 1450, 2960, 2855, П М Р (м.д. д ): 2,88 д.д. - 2,59 д.д (2 Н, -СН 2-);3;58 с (ЗН, -СНз); 3,69 с (ЗН, -СНз); 3,91 д,д, (Н, -СН-); 7,18 - 8,52 (СьН 4 И (Ру. М 367.П р и м е р 5, Проведение димеризации 2-метил-винилпиридина с диметокситетрахлорциклопентадиеном осуществляется в условиях, указанных в примере 4. Для синтеза берется 3,5 мл (30 ммоль) 2-метил-винилпиридина и 5 мл (ЗО ммоль) диметокситетрахлороциклопе нтадиена. Получено 10,5 г ( 93% от теоретического),2-Метил-(7,7 -диметокси;3,4,5 -тет- . рахлоро)-норборнил-пиридин (Ч). Т.пл. =105 С. Найдено:,%: ч 2,48. Вычислено,%: й 2,84. ИК-спектр (и ): 812, 845, 1005, 1380, 2940. ПМР (м,д. д): 2,16 д.д. - 2,77 д,д, (2 Н, -СН 2-), 2,54 с(ЗН, СНз); 3,58 с(ЗН, СНз);3,69 с(ЗН, СНз); 3,8 дд(Н,-СН-); 7,05 д,28 д(СНзй (Ру, М 381.П р и м е р 6, Димеризация 4-винилпиридина с диметокситетрахлороциклопента;3 Р(с н ) :4 гВР(С,Ни ):4 ;3 Р(Свн 53.4 14 илпиридина:ЦПД щ 1:1,силол - в примерах 9,ол в примерах 1"3, бенаол оотноиение римерах 4-8 створмтель14 Составитель У.ДжемиТехред М,Моргентал Л.Гратил Реда орректор равцо каз 1789 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям и 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Т СССР Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 диеном проводитСя в условиях, указанных в примере 4. Для синтеза берется 3,3 мл 4-винилпиридина и 5 мл диметокситетрахлороциклопентадиена. Получено 10 г (90% от теоретического) целевого продукта.4-(7;7-Диметокси;3;4,5-тетрахлоро)- норборнил-пиридин(Ч). Т пл. =102 103 С. Найдено,%: М 3,00. Вычислено,%: й 3,12. ИК-спектр ( и): 830, 925, 1005, 1385, 1475, 2940. ПМР (м.д, д ): 2,2 д.д. -2,8 д.в (2 Н, -СН 2); 3,58 с(ЗН, -СНз); 3,69 с(ЗН, -СНз); 3,8 д,д(Н, -СН-); 7,0 д - 8,5 д(СьН 4 й(Ру, М 367.Примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Формула изобретения Способ получения норборнил-пиридинов общей формулы Я где В-Н, СНз;В 1 - Н, С,В 2 - Н, С, ОСНз,димеризацией винилпиридина с циклопен 5 тадиеном при повышенной температуре, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, процесс ведут вприсутствии катализатора, содержащего10 ацетилацетенатникеля, фосфорорганическое соединение формулы Р(В)з, где В -СзН 7, С 4 Нд, СьН 11, СеНь, и алюмонийорганическое соединение формулы НА (С 4 Нд)2,А(В)з, где В 1 - С 2 Нь, СзНТ, С 7(Нд, СвН 1 з, при15 молярном соотношении компонентов И(асас)2: Р(В)з: А(Вз) = 0,9 - 1,2;2-6:3-8 и температуре 80 - 120 С, в качестве исходныхпродуктов берут 2-, 5-, 4-винилпиридины ипроизводные циклопентадиена - гексахлор 20 циклопентадиен, диметокситетрахлорциклопентадиен.