Способ получения 1, 1-диалкокси-3-алкилмочевин

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКРЕСПУБЛИК 28233 А 1 ИСА ЕИЗ Б Т К АВТОРСКОМ ИДЕТЕЛ ЬСТВУ учения 1,1-димееакцией диметокатом с выходом тен способ п тилмочевины с метилизоци зв окси иамин0%Нед шая е ис енто ол акжреамин Наиболеобу пот емому стигаблизки ническойк предла ущности и по ОСУДАР СТВ Е ННЫ И КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(71) Институт химической физики АН СССР(57) Изобретение касается замещенных мочевин, в частности получения 1,1-диалкоксиИзобретение относится к органическои химии, а именно к способу получения 1,1-диалкокси-алкилмочевин общей формулы ВКНСО 4 (ОВ 1) ОВ 2 , где а) В 1=В=В 2=СНз: б) В= В 1=СНз, Вг= СгНБ; в) В=В 1=СНз, В 2= = С 6 НБСН 2; г) В = С 2 НБ, В 1= В 2= СНз, которые могут найти применение в органической химии, а также в качестве биологически активных соединений: производные алкоксимочевин обладают широким спектром биологической активности и используются в народном хозяйстве в качестве 7 С 273/18, 275/28 3-алкилмочевин общей формулы ВИНСО- й(ОВ 1)ОВг, где а) В=В 1=В 2=СНз; б) В=В 1=СНз и В 2=СгНБ, в) В=В 1=СНз; Вг=СН 2 С 6 НБ; г) В=С 2 НБ; В 1=В 2=СНз, которые м.б, использованы в качестве биологически активных веществ, например в качестве гербицидов или регуляторов роста растений. Цель - создание более расширенного ассортимента целевых веществ при упрощении процесса, Его ведут обработкой соединения общей ф-лы ВИН-С(0)-чН(ОВ 1), где В=СНз или С 2 НБ и В 1=СНз или СН 2 С 6 НБ, соединением ф-лы трет-С 4 Н 9-ОС, при (-78) С с последующей обработкой при комнатной температуре безводным спиртом в присутствии гидроокиси щелочного металла или его алкоголята. Эти условия повышают выход известных веществ при меньшем времени синтеза (1 ч) в одну стадию и обеспечивают получение новых веществ: брутто-формула, т.кип., С (мм, рт.ст,): 1) СБН 12 ч 20 з, 91(1); 2) С 10 Н 14 К 20 з, масло; 3) СБН 12 К 20 з, 80(1). гербицидов, регуляторов роста растений и татками этого способа являются длительность процесса (3 сут), а ользование в качестве одного из труднодоступного диметоксиа 172823351015 20 25 30 35 40 45 5055 емому результату является способ получения 1,1-диметокси-З-метилмочевины (1 а) путем переамидирования 1,1-диметокси-З,З-диметилмочевины под действием метиламина с выходом ббо/Недостатками известного способа являются большая длительность процесса (1 нед,), а также необходимость проведения реакции в запаянной ампуле вследствие использования жидкого метиламина.Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента конечных продуктов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,1-диалкокси-алкилмочевин соединение формулы: ВЙНСОИНОВ 1, где й = СНз, С 2 Н 5; В 1 = СНз, С 5 Н 5 СН 2, ОбрабатываЮт трЕт-С 4 Н 90 С при-78 С и полученную реакционную массу,содержащую 1-алкокси-хлор-алкилмочевину, обрабатывают при комнатной температуре безводным спиртом в присутствиигидроокиси щелочного металла или алкоголята щелочного металла.Исходные 1-алкокси-алкилмочевиныполучены по известным методам реакциейалкоксиаминов с изоцианатами. 1-МетоксиЗ-метилмочевина, выход 67 т,п, 90 С, 1 Метокси-З-этилмочевина, выход 68 о , т.пл,63 С.Спектр ПМР (4000 МГц, С 5 О 5, м.д, отТМС, 1, Гц):0,81(МеСН 2,1=7,3); 3,08(МеСН 2,1 сн 1 чн = 6,1); 3,26 (МеО), 5,37 (КНСгН 5): 9,17(М НОМе),Найдено, о : С 40,67; Н 8,68; й 23,70.С 4 Н 1 ой 202Вычислено, о : С 40,67; Н 8,53; М 23,71,1-Бензилокси-З-метилмочевина, выход65 о , т.пл, 90 - 91 С,Спектр ПМР (80 МГц, СОС 1 з):2,78(Ме);4,79(СНг): 5,59(М Н Ме); 7,37(С 5 Н 5); 7,56(й Н).Найдено, О : С 59,99; Н 6,67; й 15,58.С 9 Н 128202Вычислено,С 59,99; Н 6,71, 1 ч 15,64,П р и м е р 1, Получение 1,1-диметокси 3-метилмочевины (1 а) с использованием1 аОН в качестве основания,К раствору 0,23 г (2,2 ммоль) 1-метокси-метилмочевины в 2 мл абс. МеОН последовательно добавляют при -78 С и перемешивании раствор 0,26 г (2,4 ммоль) трет-С 4 Н 90 С 1 в 2 мл абс. МеОН, а затем раствор 0,09 г (2,2 ммоль) МаОН в 2 мл абс, МеОН. Смесь выдерживают 1 ч при 20 С и растворитель удаляют в вакууме, Остаток экстрагируют эфиром, экстракт упаривают в вакууме, и остаток перегоняют, Получают 0,19 г (бб о ) соединения (1 а), т. кип. 84 - 85 С (1 мм),П р и м е р 2. Получение (1 а) с использованием СНзОйа в качестве основания.К суспензии 0,16 г (1,5 ммоль) 1-метокси-метилмочевины в 5 мл абс, эфира добавляют при -78 С раствор 0,49 (4,5 ммоль) трет-С 4 Н 90 С в 3 мл абс. эфира. Смесь перемешивают до полного растворения исходной мочевины и растворитель удаляют в вакууме, В остатке получают с количественным выходом 1-метокси-хлор-метилмочевину, т.пл. 47 С (из смеси эфир - пентан),Спектр ПМР (80 МГц; СОСз):2,92 (Ме, 1= = 4,9); 3,82 (МеО); 6,56 (М Н).Найдено, %. С 26,28; Н 5,01; К 20,40.СЗН 7 С 1 Й 202Вычислено, о ; С 26,01; Н 5,09; й 20,22.К полученному продукту добавляют при -78 С и перемешивают метанольный раствор СНз 01 ча (из 0,035 г Ка и 4 мл МеОН). Смесь выдерживают 1 ч при 20 О, насыщают СО 2, растворитель удаляют в вакууме, остаток экстрагируют эфиром, затем экстракт упаривают в вакууме, а остаток перегоняют. Получают 0,15 г (75 о ) соединения (1 а).П р и м е р 3. Получение 1-метокси- этокси-метилмочевины (1 б).Аналогично примеру 1 из 2,78 г (26,7 ммоль) 1-метокси-З-метилмочевины, 2,91 г (26,7 ммоль) трет-С 4 Н 9 ОС 1, 1,07 г (26,7 ммоль) йаОН и 50 мл абс. ЕВОН получают 1,23 г (31 ) соединения (1 б), т.кип. 91 С (1 мл).Спектр ПМР (80 МГц, С 505):1,06(МеСН 2, 1=7,1); 2,41(Ме,1 снин =4,8); 3,55(МеО); 3,89 (МеСН 2); 5,67 (1 ч Н)Найдено,: С 40,53; Н 8,29; И 19,36, С 5 Н 12 йгозВычислено, о : С 40, 53; Н 8,17; М 18,91, П р и м е р 4. Получение 1-метокси- бензилокси-метилмочевины (1 в).К суспензии 0,26 г (1,5 ммоль) 1-бензилокси-метилмочевины в 4 мл абс. эфира добавляют при -78 С раствор 0,21 г (2 ммоль) трет-С 4 Н 90 С 1 в 2 мл абс, эфира, Смесь перемешивают до полного растворения исходной мочевины, растворитель удаляют в вакууме. В остатке получают с количественным выходом 1-бензилокси- хлор-З-метилмочевины, масло.Спектр ПМР (80 МГц, СОСз):2,82 (Ме, 1= = 4,9); 4,98 (СНг); 6,10 (И Н); 7,38 (С 5 Н 5),К полученному продукту добавляют при -78 С и перемешивании раствор 0,06 г(1,5 ммоль) йаОН в 8 мл абс. МеОН, Смесь выдерживают 1 ч при 20 С, упаривают в вакууме, затем остаток экстрагируют эфиром, Экстракт упаривают в вакууме, остаток хроматографируют на колонке (А 120 з-нейтр, по Брокману, элюент эфир). Получают 0,26 г (85%) соединения (1 в), масло.1728233 30 35 40 45 50 Составитель В,ДудченкоРедактор Н.Бобкова Техред М.Моргентал Корректор Л.Патай Заказ 1378 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Спектр ПМР(80 МГц, С 506):2,33(Ме,1=(18,6 ммоль) трет-С 4 Н 90 С 1, 0,75 г (18,6ммоль) йаОН и 40 мл МеОН получают 1,28 г(47 о ) соединения (1 г), т.кип, 80 С(1 мм),СпЕктр ПМР(80 МГц, С 505):0,75(МЕСН 2,1=7,2); 2,97(МеСН 2,1 снмн =5,9); 3,55(МеО); 155,72 (КН).Найдено, о : С 40,55; Н 8,03; М 18,33.С 5 Н 12 М 203Вычислено,: С 40,53; Н 8,16; й 18,91,Таким образом, предлагаемый способ 20упрощает процесс получения целевых продуктов по сравнению с известными, так какреакция проводится з одну стадию, в обычных условиях и заканчивается за 1 ч, Известная мочевина (1 а) получается при этом с 25более высоким выходом (пример 2), Кроме того, предлагаемый способ позволяет синтезировать ранее неизвестные производные, аименно 1-метокси-этокси-З-этилмочевину, 1 метокси- бензол-окси-З-,метилтмочевину и1,1-диметокси-З-атил мочевину,Формула изобретенияСпособ получения 1,1-диалкокси-З-алкилмочевин формулыВИНСОИ(ОВ)ОВ 2,где а) В = В = В 2 = СНз;б) В = В 1 = СНЗ, В 1 = С 2 Н 5в) В = В 1 = СНз; В 2 = С 6 Н 5 СН 2;г) В = С 2 Н 5, В 1= В 2= СНзо т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса и расширения ассортимента конечных продуктов, соединенияформулы ВЙНСОЙНОВ 1, где В = СНз, С 2 Н 5;В 1 = СНз, С 5 Н 5 СН 2, обрабатывают третС 4 Н 90 С 1 при температуре -78 С и полученную реакционную массу, содержащую1-ал кокси-хлор-З-алкилмочевину, обрабатывают при комнатной температуре безводным спиртом в присутствии гидроокисищелочного металла или. алкоголята щелочного металла.