Способ получения алкил-3, 7-диметил-2z, 6-октадиенилсульфидов

С К 1 З СОВЕТСКИХ СО ИАЛИСТИЧЕСКИ 92982 СГ 1 УБЛИК Т АВ о(54) МЕ (57) скорителейзе биологичелью изобрвого способлЛ,б-окающегося ве расширенуктов,оставленна Из ческихвулканизации вски активных етения являетс а получения а тадиенилсу ысокой селект ие ассортимен, а такжвещестялк сов, синт мии органиетно к ново- получения нилсульфиразработил,7-диьфидов,ностью э алкилдов общ ка н мет отли та цел такж прод реакции алкилмер где Я = н тилалюм метилена комнатно прибавле ормулы Я-ЯН, 5 Н 11, с диизобуреде хлористогортного газа при последующимкатализатора н каптанов общеи фС 4 Н 9; н-СЗНт: н-С нийхлоридом в с в атмосфере ине и темпера- с нием 1 - 3 и аГОСУДАРСТБЕННЪИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЪТИПРИ ГКНТ СССР САНИЕ ИЗОБР ОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВ(71) Институт химии Башкирского цУральскогортделения АН СССР(56) Авторское свидетельство СССРМ 1574595, кл. С 07 С 321/18, 24,02 СПОСОБ ПОЛУЧ Е НИЯ АЛ КИЛ,7-ДИТИЛ,6-0 КТАД И Е Н ИЛ СУЛ Ь ф И ДО ВИзобретение касается замещенных сульфидов, в частности получения Сз-СБ-налкил,7-диметил,б-октадиенилсульфидов, которые могут найти применение в качестве регуляторов полимеризационных процессов; ускорителей вулканизации, в синтезе биологически активных веществ,ретение относится к х единений серы, конкспособу-диметил",б октади й формулыгде а) й = н-С 4 Н 9: б) К = н-СЗН 7: в) В = н-С 5 Н 11,которые могут найти применение в качестве регуляторов полимеризационных процеснС 07 С 321/18/С 08 К БЛЦель - повышение селективности и расши. рение ассортимента целевых продуктов Синтез ведут реакцией соответствующих алкилмеркаптанов с диизобутилалюминий хлоридом в среде хлористого метилена в атмосфере инертного газа при комнатной температуре. Затем добавляют 1-3 моль,% катализатора на основе вцетилаце 1 ата палладия и трифенилфосфина при ( 5)-0"С и обрабатывают четвертичной аммонийной солью нериламина при 35- 40"С в течение б - 8 ч. Моля рное соотношение диизобутилал.оминийхлорида алкилмеркаптана и чет вертичной аммонийной соли нериламина. равное 10;(8-;10):(б-:8). Выход, : т,кип., С (мм рт.ст.1; брутто-ф-ла: а) 64, 108-11011; С 14 Н;у 5; б) 65; (-); С 1 ЗН 215; в) 62;(-);С 1 БНзвб, Эти условия обеспечивают селективность процесса и позволяют расширить ассортимент целевых продуктов. 1 табл я цель достигается путеМ ч 22,Ит 29,З 4 т З 1,94 т З 1,12 24,019 25,70 Другие примеры, ил гаемый способ, при П ример 14 примеру 1, темпера нения 1 а 0,62 (39 Д), тюстрирующие предлаедены в таблице.Условия, аналогичныеура 25 С, Выход соедиоснове ацетилацетата палладия и трифенилфосфина при (-5)-0 С и взаимодействием с четвертичной аммонийной солью нериламина при 35-40 С в течение 6 - 8 ч.Изобретение иллюстрируется следую щими примерами.П р и м е р 1, В стеклянный реактор ;объемом 0,1 л, установленный на магнитной )мешалке, загружают 1,76 г (10 ммоль) 1- ВШАСв 10 мл хлористого метилена, добав ляют 0,81 г (9 ммоль) н.бутилмеркаптана, перемешивают при комнатной температуре 20 - 25 мин, охлаждают, до (-5) ООС, добавляют 0,06 г (0,2 ммоль) Рб (асас)2 и 0,11 г (0,4 ммоль) Р 1 ЗР, перемешивают 3 - 5 мин для 15 образования активного каталитического комплекса, добавляют 2,46 г(7 ммоль) М-метил-й,й-диэтил нериламмонийиодида.Температуру поднимают до 35 - 40 ОС и ,перемешивают 7 ч, Реакционную массу об рабатывают 5 мл насыщенного раствора йНаО для разрушения катализата, гидролиэуют 5;ь-ным раствором соляной кислоты и промывают водой, Органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром, эфир ные вытяжки объединяют, сушат, концентрируют и перегоняют под вакуумом, Получено 1,01 г (64%) н-бутил,7-диметил,6-октадиенилсульфида (а). Ткит 108- 110 С/1 мм рт.ст, ИК-спектр, и,см: 3040, 30 ;2970 2940, 1470, 1380, 1230, 1120, 840. ,Спектр ПМР,д, м,д,: 0,87 т(ЗН, СНз,. = 07 , Гц), 1,28-1,78 м (13 Н, СНЗ, СН 2), 1,88-2,12 м (4 Н., СН 2), 2,33 т (2 Н, СН 2.5 =- 7 Гц), 2,98 д (2 Н, Я-Н 2, 3 = 7 Гц), 4,83-5,37 м (2 Н; олефи новые), М 226, Спектр ЯМРз С,6 м,д,;2 З,Збк 17,б 4 к 1 З,74 к З 1,94 т 121,бб,З 1 с 2 б 71 т 1 З 1,ббс Г40П р и м е р 15. Условия, аналогичные примеру 1, температура 53 С. Выход соединения а 0,76 г (48 ф).П р и м е р 16, Условия, аналогичные примеру 1, температура 35 С. Выход соединения 1 а 0.98 г (62).П р и м е р 17, Условия, аналогичные примеру 1, температура 40 С, Выход соединения 1 а 1,03 г (65 с(т),Таким образом, разработан новый высокоселективный способ получения алкил-диметил,6-октадиенилсул ьфидов, позволяющий синтезировать соединения 1 а-в с выходом 42-68;, а также расширить ассортимент целевых продуктов. Формула изобретения Способ получения алкил,7-диметил,6-октадиенилсульфидов общей формулы 1В - 8 где В=СзН 7, С 4 Н 7, С 4 Н 9, С 5 Н 11, путем взаимодействия алкилмеркаптанов с дииэобутилалюминийхлоридом в среде хлористого метилена в присутствии катализатора с последующей обработкой диеновым углеводородом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве алкилмеркаптанов используют соединения формулыЙЯН, где Б - имеет укаэанные выше значения, в качестве катализатора используют ацетилацетонат палладия и трифенилфосфин при их молярном соотношении 1:1,6 - :2,2, в количестве 1 - 3 мас.о 7 о, в качестве диенового углеводорода используют четвертичную аммониевуюсоль нериламина при молярном соотношении диизобутилалюминийхлорид:соединение В четвертичная аммонийная соль нериламина, равном 10:8-:10:6 - 8 и процесс проводят при минус 5-0 С в среде инертного газа и последующую обработку ведут перемешиванием при 35-40 С в течение 6 - 8 ч,Заказ 4048 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. ужгород, ул.Гагарина. 101 10:9:бй 0,20,4 109;8 й 0,2;О 4 10:10:7:0,2:0,4 10:8:7:0,2 :0,4 10:9:7:0,1:0,2 10:9:8:0;3:0,6 10:9;7;0,2;0,32 10:9:7:0,2:0,44 10:9:7:0,2:0,4 10:9:7:О 2:Ов 4 2 1 3 2 2 2 2 7 77 77 7 8 1,01(64)н-бутил,7-диметил, 6-октадиенилсульйид (1 а)104(66)0,90(57)0,96(61)0,91(58)0,66(42)1,02 (65)0,84(53)1,04(66)0,93(59)1,03(66)