166340

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ асимое от авт, свидетел Кл 1 о 26 аявлено 23,7,1963 ( 837465/23-4 о присоединением зая,а 5 П р 4 07 л Государстыин й комитет по Селам изобретениг" ч отн ьгтий СССРгор итет убликовано 19.Х 1,1964. Бголлетегзь2 МАНА,1 ТНО, И, Деркач, А. В, Наобут и А. В. Кирса Институт органической химии АН УСС ОЛг 1 ЕН И 4 ПРОИЗВОДНЫХ ФОСФОРИЛ И РОЗА1.11.1." ФОРМАМИДИИОВ СП ны типа И. их произ 1 ОРастворитерекристе или иеис г Брутто фо.,:,.ува и = С 1 СоН,зс 11 ЗИ 1 змы 2,4. - . - С,СиН,л = В 5 Со 114Р=С С,он 4 С 1,ГС ."1 о Сга 11,ьГС 1 Х О 4 Р 7,98 фт ц 2 6,42 17,98 1 95 - 9829-132 г й, .о 5 о 1 55 1 107 - 1 Подггггсксг 51 2 РЦюггггг А. ФОСфОр 1 ЛИООВаННЫЕ ф"рМамнднднфенилфосф, ноМ-арилгочевкн иводных в литературе не описаны.Предложен способ получения фосфорилированньгх Х-дифенплгросфоно-И-арилмооевин.Способ заключае ся в следующем, На М-ди- фенилгросфоноМ-арьлмочевины действую г пя ихлористым фосфором в присутствии хлор- окиси фосфора и получают Х-дифенилфосфоно-М арил-Слорформамидины. При обработке последних фенолом (тиофенолом) в присутствии гриэтиламина, или ароматическими аминами в пр утствии триэтиламина, или три. эгильмииом по гучают соответственно К-дифени гфосфоно-М-арил-О (Я) арилизомочевины, 11-дифенилфосфоно-Х-арил-И"-арилгуанидины и Х-диарилфосфоно-И-арилкарбориимиды, которые представляют собой сравнительно низкоплавкие кристаллические вещества или густые жидкости. Эти продукты могут быть использованы в качестве гербицидов, инсектицидов, а также для синтеза разнсобразных физиологически активных препаратов,П р и м е р 1. Получение Ь-иг1:.ии.1 и,.ос 111;:,Х-арил-С-хлорфо 1 зм а м ид 11 ио 5. В круглодонную кало, :. нор.5 дильником и отводом и г,откос;р)1.11 а,у ип.помещают 0,1 г лголь ."Г-дифенилфос 111 оно-я- арилмочевнны, 0,1 г моль пятихлорнстгя о фосфора и 30 мл хлорокиси фосфора, Реакция начинается при 30 - 50 Г в вакууга 1-. 100 - О 150 лглг рт, ст. и заканчивается ь тсчснн 211 -40 лгик. За это время 111:гзслястся БГ, хлорводорода, н реакцггонзая смесь сиа 11 ь:, 1.ся прозрачнои. Хлорокись фа: фо 1.г отго 17 в вакууме. Х-Дифегшл 1511 сона-;" -:, р:;5 хлорформамидин выделяется и инде ".1 с: .,масла, которое при об 11 абгке:;рггропенно крнсталлизустся, пристал;11 я 11 тст,:ии:, гот, промывают эфиром 2 раз по 5 лг,г), с,- шат и кристаллизуют. ОСвойства Х диг 11 е 1;ил 111 а. 11 О 1111; -К -;,1,;1 .,",- хлорформамндиион ."1 г 1-1 1(ГРг 1; в ,; .приведены в табл, 1.166340 3Ч р 1, м е р 2, Получение М-дифеиилфосфоно. И-арил(Я-арилизомочев гны,К раствору 0,01 г моль фенола (тисфенола) и 0,01 г моль триэтпламина в 30 мл бензола при охлаждении ледяной водой прибавляют 0,1 г моль ь 1-дифенипфосфоно- М-арнл-С-хлорформамидина. Реакционную смесь перемешивают при 20 С в течение 3 час и ьставляют стоять при 20 С 12 час. Выделившиися остаток сопянокислого триэтипамина отфильтРовывают (выход 10 Овв) й бензол отгоняют в вакуунле. В остатке получают М-дифенилфосфоно-ЬГ арил-О(Я) -арилизомочеви ну в виде масла, которое при обработке эфиром кристаллизуется.Свойства И-дифенилфосфоно-И-арил(сь)- арилизомочевин - Аг 1 ЧНС= ЯРО(ОСвНч) в)х приведены в табл. 2. Таблица 2 о вл еа ч Й с рргЙа Рд створитель для перекри- сталлиза- ЦИИ Внешний о Ж 41эег Ха Т. пл.,Брутто формулавид продукта Эфир Призмы Этанол ЭфирЭтанол Пластины Метанол Призмы Эфир Призмы В Иглы Призмы10 фильтровывают (выход 100%), бензол отгоняют в вакууме, В остатке получают Я-дифенил.фосфоноЧ-арил-Х"-арилгуанндин в виде густой бесцветной жидкости или кристалличе.ского вещества. Жидкость очищают много кратным переосаждением из бензольных растворов петролейным эфиром.Свойства К-дифенилфосфоно-Х-арил-М"- ар 1 ипгуанндинов - АГИН = ЯРО (ОС,Н,) ДЖАНК приведены в табл. 3. П р и м е р 3. Получение И-диарилфосфоно- Я-арил-И"- арилгуанидинов,К раствору 0,01 гмоль ароматического амина 0,01 гллоль триэтиламина в 70 мл бензола при охлаждении ледяной водой прибавляют 0,01 г моль М-дифенилфосфоно-Х-арнп-С- хлорформа 1 идина, Реркциоггную смесь перемешивают 5 - 6 час при 20 С, кипятят 1 час и оставляют стоять при 20 оС в течение 12 час. Выделиь.аийс" солянокислый триэтиламин отТаблица 3 Внепьиий ввд продуктат. пл., с Брутто формула Ат 106 в 1 131 в 1 1.1 - 137 143 в 1 л ВгСаН 4 л-ВгСеН 4 С,Нв л-ВгСаН 4 иВгСвц 4 85 87 89 92 90 91 Этанол Прн, мы Призмы Жидкость" П измыидкостьф Иглы СвН,1 - Сьо 11и ССвН 4 л СС Н 4 иВ гСвН 4 и ВгСвН 4 СггНгьВг 1 чаОаРСгеН ьэВаОзрСгвНгьС 1 1 ча 04 РСгаНгяВг СЮ 404 РСггНг 1 Вг 1 ч 140 аРС,;НьеВгг 1 Ч,ОвР 6,07 5,52 6,25 5,56 5,67 5,20 5,93 5,41 6,48 5,55 5,93 5,15 Эфирметанол Бензол+петро.лейный эфир в Очмщ ли многоратным переосаждением из бензола петролейным эфиром. П р и м е р ч. Получение Я-диа 1,илфосфог 1 о Яа-хлорфенил карбодиимида.К раствору О,11 гмлль М-дифенилфосфона- Ч-п-хлорфенил-С-,лс,формамидина в 20 мл бензола пр 11 перемешнвании;: охлаждении ледяый водой прибавляют раствг 1 0,01 гмоль 25 трИЭтнпаМИНа В 20 М т бЕНЗОЛа. РЕаКцнОННу 1 О смесь перемешивают при 20 в течение 6 час и оставляют стоять при 20 С 12 час. Выделив шийся солянокиспый трнэтиламин (выход 1001 во) отфильтровывают, бензол отгоняют в вакууме. В остатке И-дифенилфосфоно-И-пхлорфенилкарбодиимид в виде густой вязкой жидкости, которую очищают многократным вгСеНв л, А 1 В:, .СвН 51 - Сье 1 тл-ССНь-ССаН 42,4-С 1 гСвНаи-Вг СеН 4.-В,С Нл-Вг СаН 4л-Вг СвГ 4 ОС 1 аНт-аОСвНаСг ОСвН,Вг-пОС,еНт-аОС,Н,Вг-лОС 10 7 аОС,еН,ОсвН 4 С 1-лОСвНаС 1,-2,4ОСв 14 Вг -л 85 85 95 90 92 95 88 92 85 90 ЭВ 97 - 98 38 - 90 89 - 90 83 - 85 130 в 1 108 - ЦО 76 - 78 127 в 1 129 в 1 115 в 1 115 - И 7 6,03 5,83 5,2 о 5,91 5,33 5,48 5,53 5,45 5,23 4,99 Сгя Н.а 1 ч 04 гСаНС 1 Ч О РСге Нгг Вг Чг С 4 РС,г Нгг С 1 Иг 04 РСев Н,в Вг С 1 Чг 04 РСгН,С, ч г ОРСНгг Вг Иг 04 РСгг Н,в Вг С 1 Мг 04 РС Ньа Вг С 1 г Хг 04 РСг, Ньэ Вгг С 1 чг О, Р 6,26 6,03 5,50 5,85 5,55 5,49 5,40 5,55 5,23 5,14166340 Предмет изобретен ня Состаьитель И. СпешиловаРедактьр Р. В рбова Техред Ю. В. Баранов Корректор Т. С, Дрожжнна Заказ 3355/10 Тираж 900 Формат бум, 60)(90/8 Объем 0,38 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр, Сапунова, 2 пересаждением из бензольного раствора четролейным эфиром Выход 9 Ф.Найдено, а/,: Р - 7,82; 7,26. Мол, вес 710.С 19 Н 14 С. ХаОзР,Вычислено, %: Р - 8,01; И - 7,28.Мол. ьес 386.8. Аналогично получен М-дифенилфосфоно-М-п-бромфенилкарбодиимид, Выход 58,; жидкость,найдено, ф,: Р - 7,43. Мол. вес 830,СтвНт 4 Вгйай Р,Вычислено, : Р 7,44. Мсл, вес 429.Аналогично по учен И-дифенилфосфоно-И.11-нафтил каРбоРиимид. Выход 9 Ро; жидкость. 1Найдено, с/о. Р - 7,65, Мол, вес 750.СгзНт 140,Р,Вычислено. /.: Р - 7,98. Мол, вес 400,4,Способ получения производных фосфорилированных формамндинов, отличающийся тем, что на Ы-дифенилфосфоно-И-арилмочевины 10 действуют пятихлористым фосфором и полученные И-дифенилфосфоно-Х-арил-С-хлорформамидины обрабатывают фенолом (тиофенолом) в присутствии триэтиламица или ароматическими аминами в присутствии триэтил амина, или триэтиламином,