Способ получения 3-алк(арил)окси-2-оксипропиловых эфиров диалкилдитиокарбаминовой кислоты

(23) Приорит Государственный комитет Совета Министров СССР оо долам изобретений н открытий) Авторы изобретен Коренев П, С, Белов, Н. С, Барай и К. Д Знамени-:-институт "ности Т дового Красногэовой промышлеИ, М, Губкина ковский оПредлагаетсясоб получения 3 ловы х э новой еислоты, ЕОеае противонэносныкнм смазочным м олучения 3-алк(врыл)- вых эфиров (-диойкислоты общей форестен способ и 2-оксй-пропило к илди тиокврбамины 5 Н -СН-Сн2ОН О Извес те лучени тилдит алкоксиме тбаминовойвэаимодейсрия и хлор лучвю окарбамвтафира в бенпения, врем нил, алкилфепутем вэаимбле при т акции 4 а натрия ловых или совершенствованный сполк(арил)окси-окси-прс- , Н-диалкилдитиокарбамиторые находят применение е присадки к синтетичес- аслам сложноэфирного тичения эфиров дикислоты путем й соли кислоты анического соедидействием йодистоокарбамата натрия овый эфир диметилты. Время реакции С, выход;85% Известен способ полу алкилдитиокарбаминовой взаимодействия натриево и галоидпроиэводного орг нения. Например, взаимо го метила и диметилдити в спирте получают метил дитиокарбаминовой кисло 10 чвс, температура 80 от теоретического. н также способ и яловых эфиров ди кислоты, которые твием диэтилдити метилалкилового э мпературе его ки 5 час. Эфиры этого же класса получают и другими способами, например взаимодействием хлорэтилового эфира диалкилдитиокарбаминовой кислоты с натриевыми производными фенола или гиофенолв, время реакции 4- 10 чвс, выход до 82% от теоретического.Укаэанные способы характеризуются большой продолжительностью. реакции, ньдосгвточно высоким выходом целевых продуктов и сложностью их выделения и очист 20Й В и -алкил СР н -алкил Са -С 1 в, фенил, хлорэвмешенный фенол,действия дивлкилдигиокврбвм25 н 1-хлор-окси-пропилалкфениловых эфиров, взятых в мопьном соотношении 1:1 в среде органического рвс гво ри геля ( бензоп, спирт, водный спирт) при гемпервгуре его кипения. Время реакции 2-16 час, выход эфиров 66-91% от теоретического Очистку целевых продуктов от побочных производят хроматогр фическим путем.Для этого способа характерны бопьшое время реакции, образование побочных продуктов и сложность их отдепения (обычно дпя этого используют хроматографический метод).С цепью упрощения процесса и увеличения выхода цепевогс йродукга, предлагается способ попучения 3-апк(арип) окси; 2-, -окси-пропиловых эфиров Я, И -диапкип. дитиокарбаминовой кислоты, отпичитепьная особенность которого состоит в том, что процесс ведут в,присутствии .катапизатора -натриевой щелочи, предпочгитепьно взятойгв копичесгве 0,1-0,5 моль/моль исходного ревгента.Способ осущесгвпяют спедующим образом. К раствору диапкипднтиокарбамата натрия и 1-хлор-окси-пропипакип(фени )ового эфира, взятых в мопьном соотношении 1:1, в водном спирте добавляют 0,5-0,1 мопь едкого натра на 1 мопь исходного ревгента, Смесь перемешивают в течение 10-20 мин при комнатной температуре, Целевой продукт, выделяющийся иэ раствора, огдепяюг декантацией, Анализ выделенных продуктов методом тонкослойной хроматографии указывает на практически попное отсутствие побочных продуктов.Предлагаемый способ поэвопяет знажгельно скратигь время реакции, вести процесс без нагрева с копичественным выходом цепевых продуктов высокой степени чистоты, достигаемой без дополнитепьной очистки. Кроме того, становится возможным лег ко осуществить указанный;синтез по непрерывной гехкопогии.П р и м е р 1. К 22,5 г (0,1 мопь) диэтилдитиокарбамага натрия (здесь и далее кристалпогидраг с тремя молекулами воды) прибавляют 70 г водного спирта и 16,7 г (0,1 моль) 1-хпор-окси- -3-пропилбутипового эфира. В подученную: после перемешивания до попного растворения исходных. компонентов, реакционную смесь добавпяюг 2 г (0,05 мопь) едкого натра и перемешивают еще 5-10 мин, Реакционная смесь расспаиваегся на целевой продукт и водно-спиртовой раствор щепочи. Цепевой продук т - 3-бутокси-окси-пропилсвый эфир Й , М -диэтипдитиокарбаминовой киспогы отделяют- декангацией,фотмываюг до нейграпьной реакции и сушат, выход составляет 27,7 г (99% ог гео ре ги ческого ) ..П р и м е р 2; К смеси, состоящейиз 22,5 г биэтипдитиокарбамата натрия,и 16,7 г 1-хпор-окси-пропипбутипового эфира, припивают водно-спиртовой растворщелочи, полученный после раздепенияреакционной массы предыдущего опытащ (см, пример 1 ).Полученную смесь перемешивают в течение 15-20 мин. Целевой продукт выделяютописанным способом, выход 27,2 г(97,2% ог теоретического),1П ри ме р 3. К 11,25 г (0,05 мопь,диэтипдитиокарбамага натрия прибавпяют35 г водного спирта и 12,54 г (,0,05 моль)1-хпор-окси-пропипдецилового спирта,39 После растворения реагентов в смесьдобавпяют 1 г (0,025 моль) едкого награ, церемешиваюг ее 15-20 мин. Целе- вой продук г 3-децокси-окси-пропиловыйэфир М, Н -диэгипдитиокарбаминовойИ киспогы выделяют описанным способом,выход 17,9 г (98,1% от теоретического),П р и м е р 4. К раствору, приготовленному аналогично описанному в примера 1 иэ 2,25 г (0,01 моль) диэтилдитио-"30 карбамага натрия, 25 г (0,01 моль) 1 -хпор-окси-пропил- т 1 - гре т-бугилфенилового эфира и 7 мп водного спирта,прибавпяют 0,16 г (0,004 мопь: едкогонагра. После 20-минутного перемешивания33 целевой продукт - 3-и -грет-бутипфенокси-окси пропиповый эфир И, Й -диэтипдитивкврбаминовой кислоты выдепяюгописанным способом, выход 3,33 г(96,3% ог теоретического),40 П р и м е р 5. К раствору, приготовпенчому описанным способом из 4,50 г(0,02 моль) диэтилдигиокарбамага натрия, 3,73 г 1-хлор-окси-пропипфенилового эфира и 14 г водного спирта, до 45 бавляют 0,16 г (0,004 моль) едкогонатра, Описанным способом получаютЭ-Фенокси-окси-пропиповый эфир Ь , М -диэтилдитиокарбаминовой кислоты, выход5,85 г (97,5% от теоретического).66 П р и м е р 6, По описанной мегодике из 7,0 г (0,025 мопь) дибугилдигиокарбамата натрия (кристаплогидраг с тремя мопекупами воды), 3,8 г (0,025 моль)1-хпор-окси-пропиппропипового эфираЯ в 22 г водного спирта получают при добавлении 0,48 г (0,012 моль) едкогонатра 3-пропокси-оксан-пропиловый эфирЙ, Й -дибугилдитиокврбаминовой киспогь 1,время реакции 15 мин, выход 7,86 гш (98,0% от теоретического).558910 фенил,Составитель В, ЖидковаРедактор О, Кузнецова Техред И. Адталош Корректор А, Лакида Заказ 1614/82 Тираж: 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/51, 1 Способ получения 3-алк(арил) окси- -2-оксн;пропиловых эфиров М, И -диал- килдитиокарбаминовой кислоты общей формулыН С"5 СН "СН СН -ОЯзОИ где Й -Я - алкил С- С 4, 3 - алкил С - С,8, фенил алки+ а жвзаимодействием натриевой соли диалкилдитиокарбаминовой кислоты с 1-хло- -окси-пропилалкил (фенил) овыми эфирами отличающийся тем,что,с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии катализатора - нагриевой щелочи,1 р 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что натриевую щелочь берут в количестве 0,1-0,5 моль/моль исходного реагента,