Способ получения n, n-тетразамещенных 0-триметилсилилбис (аминометил)фосфинатов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 5 С 07 Г 9/32 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ ЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Изобретение относится к химии фосфо- Целью изобретения является упрощерорганических соединений, а именно к но- . ние процесса и расширение области его ввому способу получения й,й-тетра- применения. (Ьзамещенных О-триметилсилилбис-(амино- Согласно предлагаемому способу пол- (Лметил)фосфинатов общей формулыучения й,й-тетразамещенных О-триметил- К)10 р СН рг силилбис-(аминометил)фосфинатов д3 3 1 Рформулы 0) бис-(триметилсилокси)-фосфинаайподвергают взаимодействию с й-дизамегде й = й - низший алкил, или й - метил, й щенным хлорметиламином общей формулы 0"- ацетил, или й и й составляют (СН 2)5 или ССН 2 ййй(СН 2)зС(О). где й и й имеют указанные значения,Соединения. (1) включают фрагмент при полярном соотношении реагентов, рав- айСРСй, фосфорильную и карбонильную ном 1:2, и процесс ведут в среде органичегруппы и могут быть использованы в качест- ского растворителя в присутствииве полидентатных лигандов в разнообраз- тризтиламина при комнатной температуре вных комплексах с соединениями металлов, атмосфере инертного газа, В реакции желадля синтеза фосфорсодержащих гетероцик- тельно использовать триэтиламин в 5-10 лов и необычных фосфорных аналогов ами- ном избытке от стехиометрии,нокислот, новых комплексообразователей Процесс может быть представлен слеюли экстрагентов. . дующей схемой(56) Иванов Б.Е. и др. Взаимодействие эфиров фосфорноватистой кислоты с бис-(диэтиламино)метаном и диэтиламиноэтиловым эфиром, - Изв. АН СССР, Сер,Хим., 1967, с. 1498Авторское свидетельство СССРМ 1549956, кл. С 07 Е 9/32, 1988,(57) Изобретение относится к элементоорганическим соединениям, в частности х пол 2учению й,й-тетразамещенных О-триметилсилилбис-(аминометил)фосфинатов ф-л ы (СНз)ЖОР(О)СН 2 ййй)2, где й-й - низший алкил или й - метил, й - ацетил или й и й.- составляет. (СН 2)Б или (СН 2)зС(О), которые могут использоваться в синтезе фосфорсодержащих соединений, Цель - упрощение процесса и расширение области его приме нения; Получение ведут реакцией бис-(триметилсилокси)фосфина с й-дизамещенным хлорметиламином ф-лы ОСН 2 ййй, где В и1, й указано, при молярном соотношении 1:2.в атмосфере инертного газа, в среде органического растворителя в присутствии триэтиламина (предпочтительнр в 5 - 10-ном избытке от стехиометрии) при комнатной температуре. 1 з.п, ф-лы.(СНЗ)3310 ДРНи,) п -р снуя),-ЯвЬРсо- (с 2 н 5) 3 я нс 1 где Я и Вимеют указанные значения. 5Способ получения целевых продуктов (1)позволяет получать эти соединения с выходом до 90 на основе легкодоступных реагентов с разнообразными заместителями уатома азота, в том числе карбонильными 10группами, благодаря чему становится возможным широкое использование целевыхпродуктов в элементоорганическом синтезе. Мягкие условия проведения процессаделают способ препаративным и легко воспроизводимым.Предлагаемый способ основан на оригинальной реакции, двойного аминометилирования бис-(триметилсилокси)фосфина ссозданием двух связей фосфор - углерод, 20легкость протекания которой связана с высокой реакционной способностью й-дизамещенного хлорметиламина.Оптимальными условиями процесса является его проведение в среде органического растворителя в,присутствиитриэтиламина при комнатной температуре;мягкие условия способствуют максимальновысоким скоростям реакций и препятствуютобразованию побочных продуктов. Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет избежать окисления игидролиза исходных и целевых продуктов.Использование триэтиламина в 5 - 10-номизбытке от стехиометрии позволяет быстро 35завершить процесс и максимально использовать исходные и образующиеся в реакционной смеси реагента, Увеличение избыткатриэтиламина не приводит к увеличениювыхода целевых продуктов(3), а уменьшение 40количества триэтиламина несколько снижает выход.Получение соединения- устойчивыежидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере 45инертного газа в течение длительного времени, Состав и строение целевых продуктовподтверждены анными элементногоанализа и ЯМР Н, С, Р,Синтез и выделение целевых продуктов 50проводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных растворителей.П р и м е р 1. О-Триметилсилилбис(диэтиламинометил)фосфинат (1 а).К раствору 6,5 г (0,031 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,4 г (0,034 моль,10-ный избыток) триэтиламина в 30 млдиэтилового эфира при перемешивании добавляют по каплям раствор 7,5 г(0,062 моль)хлорметилдиэтиламина в 50 мл хлористого метилена, смесь перемешивают в течение1,5 ч при комнатной температуре, раствовритель отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 150 мл диэтилового эфира, осадокотделяют, растворитель отгоняют, остатокперегоняют. Получают 8,5 г соединения (а),выход 90;, т, кип, 92 С (1 мм рт.ст,). Ф рагмент РСН 2 М: д, 2,77 м.д., м. АВХ; дс 51.8м,д., д рс 112,8 Гц; др 40 м.д, Физико-химические константы соединения ( а) совпадают с лит, данными.П р и м е р 2, О-Триметилсилилбис-(диметиламинометил)фосфинат (б).Аналогично примеру 1 из 7,6 г (0,036моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,7 г(0,037 моль, 5;-ный избыток) триэтиламинав 40 мл диэтилового эфира и 6,7 г (0,072моль) хлорметилдиметиламина в 50 мл хлористого метилена получают 7,7 г соединения(б), выход 85 , т, кип.73 С(1 мм рт.ст.).Фрагмент РСН 2 М: дн 2,64 м,д., м. АВХ;д,.57,18 м,д., д 3 1, 114,2 Гц; др 37,8 м,д.Физико-химические константы соединения(б) совпадают с лит, данными,П р и м е р 3. 0-Триметилсилилбис-(диизобутиламинометил)фосфинат (в).Аналогично примеру 1 из 6 г(0,029 моль)бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,1 г (0,031моль, 7 -ный избыток) триэтиламина в 45мл диэтилового эфира и 10,1 г (0,058 моль)хлорметил(диизобутил)амина в 50 мл хлористого метилена получают 9,9 г соединения(0,33 моль, 8 -ный избыток) триэтиламинав 30 мл диэтилового эфира и 8,3 г (0,062моль) М-хлорметилпиперидина в 75 мл хлористого метилена получают 8,9 г соедине-ния (г), выход 86 , т, кип. 137 С (1 ммрт.ст.), пБ = 1,4740, Фрагмент РСН 2 й:дн 2,75 м,дм, АВХ; дс 57,02 м.дд.3 С 114ц; др 40 03 м д,Найдено, ф : С 54,37, Н 10,07.С 15 НЗЗМ 202 РЯ 1Вычислено, : С 54,19, Н 10,00,П р и м е р 5, О-Триметилсилилбис-(Мметил-М-ацетиламинометил)фосфинат (д).Аналогично примеру 1 из 7,4 г (0,035моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,9 г1659416 высокими и хорошими выходами, Предложенный способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и может быть легко распространен на соединенияразнообразного строения - необычные фосфорные аналоги аминокислот, потенциальные лиганды, комплексоны, экстрагенты,Способ является первым примером двойного аминометилирования бис-(триметилсилокси)фосфина в мягких условиях с использованием высокореакционноспособного И-дизамещенного хлорметиламина.Ф о р мул а из об рете н и я Способ получения й,й-тетразамещенных 0-триметилсилилбис-(аминометил) фосфинатов общей формулы И 313 1 ОРФРк )Составитель Л, КарунинаРедактор Т. Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор С. Черни Заказ 1817 Тираж 231 Подписное . ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 45 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101(0,039 моль, 10%-ный избыток) триэтиламина в 40 мл диэтилового эфира и 8,6 г (0,070моль) М-метил-М-хлорметилацетамида в 75мл хлористого метилена получают 4,4 г соединения (д), выход 40%, т. кип. 175 С(1 мм 5рт,ст.), пЬ = 1,4830, Фрагмент РСН 2 й:дн 3,61 м,д. и 3,77 м.д. м, АВХ;, дс 47,37 м.д.,д Зрс 97,9 Гц и 50,68 м.д., 3 с: 94,7 Гц;др 34,61 м.д. и 35,16 м,д. - смесь двух стереоизомеров 1:4.Найдено, %: С 42,59; Н 8,29.С 11 Н 25 Й 20 Р ЯВычислено, %: С 42,84; Н 8,17.П р и м е р 6. 0-Триметилсилилбис(п и ррол идон-ил-метил)-фосфи нат(0,037 моль, 10%-ный избыток) триэтиламина в 40 мл хлористого метилена и 8,9 г(0,066моль) й-хлорметилпирролидона: в 75 млхлористого метилена получают 4,7 г соединения (е, выход 42%, т. кип. 182 С (1 ммрт.ст.), п 5 =, 1,4935, Фрагмент РСН 2 й: 25дн 3,62 м.дм. АВХ; дс 45,80 м.д., д. . с,100,2 Гц; др 33,86 м.д,Найдено, %: С 46,69, Н 7,39.С 1 ЗН 25 Й 204 РЯВычислено, %: С 46,97, Н 7,58. 30П р и м е р 7. О-Триметилсилилбис-(диэтиламинометил)фосфинат (а),Аналогично примеру 1 из 7,2 г (0,034моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,5 г(0,034 моль, нет избытка) триэтиламина в 40 35мл диэтилового эфира и 8,3 г (0,068 моль) .хлорметилдиэтиламина в 50 мл хлористогометилена получают 7,7 г соединения (а),выход 72%, физико-химические константыкоторого приведены в примере 1. 40Таким образом, предлагаемый способпозволяет получать целевые продуктыс где Я = Я - низший алкил, или Я - метил, Й- ацетил, или Я и Я, составляют (СН 2)5 или(СН 2)зС(0),взаимодействием бис-(триметилсилокси)фосфина с(-замещенным третичным амином в атмосфере инертного газа, о.тл ич аю щ и й с я тем, что, с целью упрощенияпроцесса и расширения области его применения, в качестве оС -замещенного третичного амина используют Й-дизамещенныйхлорметиламин общей формулыССН 2 МЯЯ,где Я и Я, имеют вышеуказанные значения,при молярном соотношении реагентов, равном 1:2, и процесс ведут в среде органического растворителя в присутствиитриэтиламина при комнатной температуре;2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что триэтиламин используют в 5-10%ном избытке от стехиометрии.