Способ получения тетраалкиловых эфиров 1-алкоксиэтан-1, 1, 2, 2-тетракарбоновой кислоты

СОНИ СОВЕТСНИХсссссссссссссаесРЕСПУБ ЛИК аа 80 ив 1 64352 51)5 С 07 С 69/34, С 25 В 3 10 ПИСА ЗОБРЕТЕНИ общей ф-лы (кООС), СНС(ОК) (СООК),где К-СН, С Н, которые могут найтипримененйе в качестве пластификаторов,отвердителей эпоксидных смол. Цель -повышение выхода целевого продукта.Получение ведут электролизом натрие-,вой соли диалкилового эфира малоновойкислоты ипи ее смеси с диалкиловымэфиром малоновой кислоты в молярномсоотношении 1: 1 при 40-55 фС в бездиафрагменном элекуролизере на аноде и ка"тоде в присутствии электролита - солигалогенводородной кислоты и органичес- .кого растворителя - соответствующегоспирта и пропускании 2,0-2,2 Р электричества на 1 моль эфира малоновойкислоты. В качестве электролита ис- фпользуют бромистьй нли иодистый натрий, 2 табп. С,К. Сер. ХиААЛ КИЛО , 2-ТЕТР К оты малоновой кислоты, 0,82 г НаВг, 20 мп МеОН и пропуск электричества на 1 моль ис риевой соли диметиловогоювой кислоты при плотност 220 мА/см и температуреционную смесь нейтрализуютной НС 1, упаривают, экстраром, промывают водным рает сульфата натрия, высушиваю упаривают и перегонкой в в ляют 1,8 г тетраметилового токсиэтан,1,2,2-тетракар лоты, выход 80 Х, т, кип. /0,4 мм рт,ст при стояни зуется, т.пл. 54-55 С; талли ГОСТЮСТВЕИН 11 Й ГРОМИЕПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРЭФИРОВ 1-АЛКОКСИЭТАН, 1, 2БОНОВОЙ КИСЛОТЫ(57) Изобретение относится к эфиркарбоновых кислот, в частности клучению тетраалкиловых эфиров 1 сиэтан, 1,2,2-тетракарбоновой ки Изобретение относится к способам получения. эфиров поликарбоновых кислот, конкретно к способу получения тетраалкилового эфира 1-апкоксиэтан- -1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол, а также в производстве полимерных материалов, клеев и моющих композиций.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта,11 р и м е р 1, В бездиафрагменный электролизер, снабженный железным катодом, платиновым анодом и магнитной мешалкой, помещают 2,5 г (16 ммоль) натриевой соли диметилового эфираНайдено, %: С 45,11 Н 5,65.СНО .Вычислено, %: С 45,20; Н 5,48.Спектр ПИР (3) м,д.: 3,55 с (ЗН, ОСН); 3,75 с и 3,85 с (12 Н, СООСН);4,23 с (1 Н, СН).Спектр ЯМРффС (1), м,д,а 52,0 кв, 52,2 кв и 55,0 кв (СНО); 57,2 д (СН)4 83,8 с (С-ОМе), 165,4 с и 166,9 с (С=О) .П р и м е р 2, Опыт проводят аналогично примеру 1, используя смесь 1,25 г (8 ммоль) натриевой соли диметилового эфира малоновой кислоты и 15 1,05 г (8 ммоль) диметилового эфира виалоновой кислоты. Выделяют 1,9 ч соединения (К-СН), выход 81 .П р и м е р ы 3-11. Опыты проводят аналогично примеру 1. 20Условия и выход эфиров (К-СН или "Н) приведены в табл. 1 н 2,Тетраэтиловый эфир 1-этоксиэтан- -1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты выделяют перегонкой в вакууме, т,кип. 25 34-136 пС/0,5 мм рт.ст.Найдено, Е: С 52,88; Н 7,20.Сцн,о .Вычислено, % С 53,04; Н 7,17.Спектр ЯМР С (1), м.да): 13,7 кв, .30 5,3 кв (СН); 58,4 д (М)р 61,6 т, э 1,8 т, 63,5 т (СНО) 83,8 с ,С-ОЕС)р 165,6 с 167,3 с (С=О).П р и м е р 12. В условиях примеа 1, используя смесь 1,54 (10 ммоль) атриевой соли диметилового эфира маюновой кислоты и 0,66 г, (5 ммоль) иметилового эфира малоновой кислоы, выделяют 1,84 г тетраметнлового фира 1-метоксиэтан,1,2,2-тетракар ароновой кислоты выход 85 Х.П р н м е р 13. В условиях примеа 1, используя смесь 0,77 г (5 ммоль) (атриевой сопи диметилового эфираилоновой кислоты и 1,32 г (10 ммоль) 1 иметилового эфира малоновой кислоты, выделяют 1,34 г тетраметилового эфира;ислоты, выход 61 Х.Таким образом, только при соблюде-,50, :ии всех описанных условий (при проеденииэлектролиза натриевой соли ;иалкилового эфира малоновой кислоты ли смеси натриевой соля диалкилового Фира малоновой кислоты и диалкиловоо эфира малоновой кислоты в бездиаф" агменном электролизере в растворе .оответствующего спирта - метанола нли танола в присутствии электролитйбромистого натрия или йодистого натрия в интервале температур 40-55 С и при пропускании 2,0-2,2 Р электричества на 1 моль исходного соединения) целевой прод:". т может быть получен с высоким выходом 80-883. Повьппение температуры (более 55 С) приводит к кипению реакционнои смеси и, следовательно, к резкому возрастанию электрического сопротивления смеси и чрезмерным затратам электроэнергии. Аналогичные чрезмерные затраты электричества возникают при пропускании более 2,2 Р электричества на 1 моль исходного соединения . При снижении температуры до 30 С выход целевого продукта снижается до 66 . Аналогичное снижение выхода наблюдается при снижении количества пропущенного электричества до 1,8-1,9 Р на 1 моль исходного соединенияВ отсутствие электролита - бромистого натрия или иодистого натрия или при использовании в качестве исходного соединения только диалкилового эфира малоновой кислоты целевой продукт образуется с незначительным выходом 10-32 %,Из данных примеров 1,2,12,3 следует, что положительный эффект способа достигается при использовании смесинатриевой соли диалкилового эфира малоновой кислоты и диалкилового эфира малоновой кислоты в соотношении не менее 1: 1, Дальнейшее снижение содержания натриевой соли диалкилового эфира малоновой кислоты в смеси приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 13). Повьнпение выхода достигается в интервале чистая натриевая соль диалкнлового эфира малоновои кислоты - смесь натриевой соли диалкилового эфира малоновой кислоты с диалкиловым эфиром малоновой кислоты вмолярном соотношении 1: 1, то есть винтервале молярных соотношений1: 0-1. формула изобретенияСпособ получения тетраалкиловых эфиров 1-алкоксиэтан,1,2,2-тетракарбоновой кислоты общей формулы(КООС) СНС(ОК)(СООК)агде К-СН; С Нпутем электролиза производного мало- новой кислоты в бездиафрагменном электролизере на аноде и.катоде в при5 1643524 6сутствии электролита- соли галогенво- та, в качестве пров п оизводного малоновойдородной кислоты и органического раст- кислоты используюпольз т натриевую соль диворителя - соответствующего спирта алкилового эфирэф а малоновой кислоты илипри повышенной температуре и пропус- ее смесь с диалк л эф Ралкиловым эфиром малоно-.ании 2 0-2 2 Р электричества на вой кислоты в молярном соотношенииб омисмоль эфира малоновой кислоты, о т: 1, в качестве электролита - рл и ч а ю щ и с я тем,й что с це- тый или иодистый натрий, а электролиз .лью повышения выхода целевого продук- проводят при 40-55 С,Таблица Опыт К Катрд Анод Темпера- Электро- Раствотура, С лит+ори тель Количество электричества,Р (моль) Выход эфра, Х 0 2"3 1 8 2,1 2,2 2,2 2,2 8 Ф Колебания температуры в ходе электролиза +2 С. фф Используют смесь 8 ммоль натриевой соли диалкил 8 ммоль диалкилового эфира малоновой кислоты.эфира малоновой кислоты овог Табл Катод Анод емпера- Электро- У-.ежве+.ура+ С литво электричества,Р/моль . 7 8 Ре Ре Ре РС Ре . Рг Ре Рс Ре Рй 30550 Яа 1, МеОН НаВг МеОН КаВг МеОН - фф МеОН ЯаХ МеОН 1,9 1,8 5Колебания температуры в ходе элек Без электролита. ф+16 ммоль диалкилового эфира малон лита +2 С.о ой кислоты. Составитель Е. Уткинаедактор Н. Г ько Техред М.Дндык Корректор Т 1217 Тираш 260 , ПодписноеНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыт раказиям и и ГКНТ ССС113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент , г. Укгор д, уИУ о л. Гагарина 101 СН Ре СН Ре Сну Ре СН Р 1 СНЗ Р СгНд Ре СНСН фф.9 50 э 5 40 50 50 КаВг ИаВг Ва 1 Яа 1 Ха 1 ХаВг йеОН МеОН МеОН МеОН МеОЫ ЕВОН 66 72 62 О 32