Способ получения несимметричных сульфидов

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ СН 2-Ж, -С=С-Ж мых в качестве п 2) 20,03.89 тов, экстра гентовмаслам и топливамрасширение сырьевоэкологических условведут реакцией дисусм.выше, с КОНзин-гидрата при мдисульфида и КОН30-90 С с последующствующим галогенидловия обеспечиваюпродукта 78-97% пских показателях. ескои хири лучших экологич Комитет Российской Федерации о патентам и товарным знакам к авторскому свидетельств(71) Иркутский институт органичмин СО АН СССР(56) Авторское свидетельство СССР М1483879, кл, С 07 С 149/14, 1987.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ СУЛЬФИДОВ(57) Изобретение касается сульфидных веществ и, в частности, получения несимметричных сульфидов общей формулы КБ-К 1, где н - С 6 Н 5, С 6 Н 5 СНъ Н-С 4 Н 9)или С 2 НЛ - СНЗ, С 2 Н 5, -СН 2-СН-СН 2 Н С 10 Н 21, применяе стицидов, флотореагенметаллов, присадок кЦель изобретения й базы и улучшение ий процесса, Последний льфида 1 с-Б-Бс, где Кв присутствии гидраолярном соотношении 1:(2-2,5) и температуре ей обработкой соответом К -алкила. Эти ус 1т выход целевого3 1Изобретение относится к химии органических соединений серы, а именно к усовершенствованному способу получения несимметричных сульфидов формулы2-Б-Кгде 2- С,НН-С 4 НС,НС,Н,-СН; К -СНС,Н-СН,СН-СН-СН,Ж-, -С=СЫ Н-С,ОН, которые находят широкое применение в различных областях народного хозяйства, в частности, в качестве пестицидов, флотореагентов, экстрагентов металлов, присадок к маслам и топливам, компонентов ракетных топлив, антиокислителей,Цель изобретения - расширение сырьевой базы для получения несимметричных сульфидов и улучшение экологических условий процесса.В качестве исходных реагентов используют органические дисульфщы, которые подвергают взаимодействию с едким качи в среде гидразин-гидрата (молярное соотношение дисульфида и КОН 1:2-2,5) с последующим алкилированием образовавшегося тиолята калия соответствующим ачкилирующим агентом. Образовавшийся продукт отделяют на делительной воронке (или отфильтровывают) и подвергают перегонке (перекристаллизации). Выход продуктов 78- 97, Обе стадии осуществляются в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных продуктов.Реакцию дисульфида с щелочным раствором гидразин-гидрата проводят при 80-90 С. Снижение температуры растворения ниже 80 С приводит к замедлению реакции дисульфида с гидразин-гидратом и щелочью, а увеличение ее выше 90 С несколько снижает выход продуктов, по-видимому, за счет побочных реакций,П р и м е р 1. Получение метилфенилсульфида (тиоанизола).В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 11,2 г (0,2 моль) КОН, 50 мл гидразин-гидрата и перемешивают до полного растворения щелочи. Раствор нагревают до 90 С и порциями вводят 21,8 г (0,1 моль) дифенилдисульфида (соотношение дисульфида и КОН 1;2). После растворения всего количества дисульфида раствор доводят до комнатной температуры и прикапывают 12,5 мл (0,2 моль) йодистого метила, Образовавшийся органический слой отделяют (масса 23 г), По данным ГЖХ полученный продукт представляет собой практически чистый тиоанизол (выход 92). Продукт сушат над хлоридом кальция и подвергают 630253 4перегонке, Т,кип. 52- 55 С при б мм рт.стпп 1 5863П р и м е р 2, В условиях примера 1,но при использовании 12,3 г КОН (2,2 моль)и соотношении дисульфида и КОН 1;2,2,получают 23,6 г продукта (95).П р и м е р 3, Проводят в условияхпримера 1, но при использовании 14 г КОН(2,5 моль) и соотношении дисульфида и КОН1:2,5. Получают 23,3 г продукта (выход94 ,).П р и м е р 4. Проводят в условияхпримера 2, но дифенилдисульфид добавляютпри 30 С, Процесс растворения идет медленнее. Выход продукта 23,0 г (92 О,),П р и м е р 5. Проводят в условияхпримера 1, но дифенилдисульфид добавляютпри 100 С. Выход тиоанизола 20,6 г (83 О).П р и м е р б. Проводят в условияхпримера 2, но дифенилдисульфид добавляютпри 75 С, Для растворения всего дисульфидапотребовалось перемешивание при даннойтемпературе в течение 2,5 ч. Выход продукта901,П р и м е р 7, Получение этилфенилсульфида (тиофенетола)Процесс проводят в условиях примера 2,но дисульфид растворяют при 85 С иприкалывают вместо йодистого метила 0,2моль 6 ромистого этила, Получают 25,4 гтиофенетола (92), т.кип. 72 С при 4 ммрт,ст., и = 1,5657,П р и м е р 8 проводят в условияхпримера 7, но используют йодистый этил.Выход тиофенетола 24 г (87),П р и м е р 9. Получение ачлилфенилсульфида,Процесс проводят в условиях примера 1,но используют 0,2 моль 3- бромпропена(бромистого ачлила) . Получают 27 галлилфенилсульфида (90), т,кип. 96 С при10 мм рт,ст., и,",= 1,5752,Спектр Н ЯМР; 3,50 дт (Б-СН,); 5,09м (=СН,) 5,83 м (-СН=); 7,27 м (РЬ-Н).П р и м е р 10, Получение бис(фенилтио)метана.Процесс проводят в условиях примера 2,но прикапывают вместо йодистого метила 0,1моль дибромметана СН Вг, Закристаллизовавшееся после прикапывания галогенидаорганическое вещество отфильтровывают,промывают водой и сушат. Выход 17,1 г(78), Продукт перекристаллизовывают изэтанола.Т, пл, 40-42 С.П р и м е р 11, Получение бис(фенилтио)ацетилена,Процесс проводят в условиях примера 1,но добавляют вместо йодистого метила 0,1ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения несимметричных сульфидов общей формулыК - Б - К,где к - СбН, С,НСН, н-С,Н, или СН;В. - СНСН-СН,СН=СН, СН,БК, -С=С-Ж или н-С,ОН,взаимодействием сероорганического соединения с гидроксидом калия в присутствиигидразин-гидрата с последующей обработкой соответствующим галогенидом, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и улучшения экологических условий процесса, в качестве сероорганического соединения используют дисульфид формулы Я.-Б-Б-К и процесс проводят при молярном соотношении дисульфида и КОН 1:2-2,5 и температуре 80-90 С,Подписное Заказ 7 п ВНИИПИ, Рег. ЛР Мо 040720 113834, ГСП, Москва, Раушская наб., 4/55 1630253 6моль (27,8 г) дийодацетилена, Получают 19,4 П р и м е р 14, Получение бутилдецилг твердого продукта, который обрабатывают сульфидааналогично примеру 10, Выход 80Процесс проводят в условиях примера 13, т,пл.50 С, но прикапывают 0,2 моль децилхло рида,П р и м е р 12. Получение этилбензил- После отделения органического слоя получасульфида, ют 41,4 г маслообразной жидкости, котораяПроцесс проводят в условиях примера 7, представляет собой чистый бутилдецилсульно используют вместо дифенилдисульфида фид, Выход 90 т,кип. 124-126 С при 6 мм 24,6 г (0,1 моль) дибензилдисульфида. После рт,ст,отделения органического слоя получают 23,4 Найдено,о: С 73,33; Н 13,00; Б 14,22. г (93 ,) этилбензилсульфида, Т,кип, 155160 С при 3 мм рт,ст, Вычислено, ; С 73,05; Н 13,04; Б 13,81,П р и м е р 13, Получение метилбутил- П р и м е р 15. Получение аллилэтилсульфида. сульфида.Процесс проводят в условиях примера 2, Процесс проводят в условиях примера 9, но используют дибутилдисульфид (0,1 моль) но используют вместо дифенилдисульфидаПолучают метилбутилсульфид с выходом 0,1 моль диэтилдисульфида, После отделения 88;4, т.кип, 122 С при 740 мм рт,ст п = органического слоя получают аллилэтилсуль,4469. фид, Выход 97 т.кип, 120 С, ио = 1,4837,