Способ получения полимеров

САН СПИИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(33) ВещхобританняОпубликовано 28.06.7 Жюллетеиь 23 йвудвретввей внтвт йввта Нввтввв СССР вв айван ввфщтвев в втрюппю(088.8) Дата опубликования описания 14,О 8,76(72 Авторы Иностранцы изобретения Жа ари Лен, ФРансуа Шюе Сильви Буало. Берн Кан,Ален Андре Ко, Жан Робер Муанар и Серж Фернан РенальИностранная фирмаСосьете Насьональ де Пудр э Эксплозяф (Франция)(84) СНОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ орой мо-. лекуле циато) ст в которойувмодействии акти й молекулой мо вается цепванной молпотом по сл при взаи13 пы с новоедующей;я обрйва, в кя вследствие г омера,оторой рост ц ли активны тс центро пи является регулярным, разлей за счет роста боновой цИзобретение относится к получению полимеров анионной полимериэацией или сополи Меризацией различных мономеров,Известен способ получения полимеров по Ъимеризацией или сополимеризацней олефи бх,виниловых или гетеропяклических мотяеров в среде опенических растворителей, 1 треддочтительмо полярных, в присутствиинионных инициаторов. ,"Механизм реакцйн аннонной полимериэа-. 6пии состоит из трех ооновиых стадйй;1) стадия инициирования, в кот номер активируется фиксацийф на мо атцпватора, аннон досчавляется иннопи на основной пепи редко и иногда невоз- , можно, такчто регулярность структурыполимеров, полученных анионной полимеризф цией, придает им часто замечательные физические свойства,Влияние полярности среды на реакцию инициирования и роста очень значительно При реакции роста скорость сильно воэрастаВ ет в полярных средах благодаря воэраста- , ,нйю,возможностей сольватации ионных паррастворителем, могущей уаеличивать, воэможность разделения заряда;, и цод дейст+ 1 вием диэлектрннесвой постоянной, которая значительно увеличивает дяссециацию на свободнйе ионы. "Гаким образом, реакция роста. находится под сильным влиянием,. ,находяшихся в равновесии термодинамических различщас участков,Цель изообретения - обьегчнение иници 1 аторов анионной полимериэации с макро-циклическими комплексообраэующими аген тами, которые не только усиливают. харак-: тер атих ин,.анаторов анноннЫ полимери- дании, но также существенно влияют наЫшп 6 проводят при -78 оС. Отфнльфованйый раствор йереййвают в другую реакци .онкую емкость, В которуЮ вводят днстиллд. В маосе раствора происходит мгновенная полимериэация.Структура полученного помииэопрена; %.;присоединение Хй 4-(общее) 24; 1,2- -,Эф;8,4- - 46, Степень ненасыаенности 807.ЦХарактеристическая Вязкость Щ 5,99 ЫР .:бензола,В очейь высоком вакууме ятучаютпленку натрия, затем приводят в контакт 6зеркалом некоторое количество бензола(30 мл) Добавление соединения 22226"окраски и исчезновением пленки металла,в 2 бК этому раствору добавляют 2,8 10 моля иэопренв.,Раствор деэактивнруют через 48 час, пощчают жщкий полииэопрен со средним молв. 2000 (определено осмометричвски наМембране тййа МЕС О 1 АВТП р и м е р ы 3-24. Полнмериэацня йелефиновык, диеновых, внниловых, арнлви 1 ниловых моиомеров, в частности этилена, ,иэопрена, бутадиена, 2-винилпирндина ст рола в присутствии инициирующих систем,дрЬтоящих иэ металла Г или й группы ( Ма, К, СЗ ) ийакрогетероциклнческого комплексообразуюшего агента и растворе н :неполярном или слабополярном растворите; ле (бензол, толуол, .гексанбенэол, тетра; гидрофуран) проводится по методике, опи.- санной в предшествующих примерах. Условия полимериэации и полученные результаты сведены и табл. 4.3 Й цу оцй й Мо о Оо о сО 1 с 1 Л с 3 1 йс с ой оо оЧ о о О Н Ь 0ч сО474992 25П р и м е р 25, Полнмеризация окисй этилена в присутствии иннпиируюшей систе-, мы натрийсоединение Р.221 в раствор тетра лщропирана.Готовят раствор инициатора добавлением41,0310 моля соединения (222 к 28 мл, твтрагидропнрана на очень тонкую пленку . металлического катрино Металл переходит ; е растеф, который нряобретавт глубоку Я : голубую окраску. ИК-спектр раствора покказывает наличие характеристической йоль сы при 1250 см 2 К этому раствору до бавляют 410 моля окиси этилена. Мгновенной обесцвечивание н заславание . В МФИЖя.П р и м е р.26, Полимеризация атйро- ла при комнатной. температуре е среде бее .:эола на пленке ляткя в присутствии ео цещенкя (21 Ц . ",ЗВВ емкость под вакуумом 10 мМ рт. с,ю 5ВВОдят 4,8 в 10 МОдя СОвднивякя 21 Ц 1 к 50 мл бензола, затем раствор приводят:в контакт с пленкой лития, Затем прибавлю чЕ ют 2 в 1 О 2 моля стирола. прк комнатной; .,температуре. Наблюдаот мгновенное увела , ченив вязкости раствора. Полимеркзацию ,ведут 24 часа, после чего раствор дезак.-; тквируют добавлением ютанода. ,За- Полимер осаждают в метаноле и сушат до постоянного веса, Выход 100%. Характеррнстическая вязкость Щ 3 4,23 л/гП р и м е р 27. Подимеризация Стиротла при низкой температуре в среде тетрагидрофурана на пленке лития в прксутствни; соединения 21 Ц.40в 54,4; 10 моля соединения Г 211 прем баеляют е вакууме к ЭО мл тетрагицрофу рана иа пленку литйяв Затем прибавляют5при -80 оС 2 в 10 моли стирола. Наблюдаютфф мгиовенное появление желтого окрашивания и увеличение вязкости, После, 5 час по-; 1лимеризацни раствор деэактивнруют добаь" левием метанола. Выход полимера составля 1 ет 100%., Характеристическая вязкость1(3 1,49 дл/г в толуоле 1 прн 50 С. М = 1,6106.Р Радиус врашения 800 А. П р к м е р 28. Полямернэацня кзопреяаэв присутствии иющиирувйей системы метаялйческйй калий - соединение222 в сре-.де бензода,. Фв 2310 моля изолрена на плевку метайдического калия,, Лроисходит мгноьенное инициированиеполнмернэацки на металлической пленке.Яикроструктура полученного кодимвраСтепень нвнасышенности 97,5%Присоединение, %:1,4-(обшее 3 37344 361,2 27Отмечается сильное увеличение присоедф"нвння 1,4 трона, 3,4 я 1,2- по отпоив,нию к таму, что наблюдается в отсутсавие 1комплвксообраэуюшего агента.П р и и е р 29. Полимеркэация кэо- .арена, инициируемая едким калк в средететрагидрофурана в присутствии соедннвня 42221,.К 10 "моля едкого кали, высушеннто в нянуумв, прнбяяпнот 5 106 мопясоединения (222 в растворе в 53 млтвтрагидрофурана, К этому раствору приба2оляют 4,216 моля нзопрена прк 25 СвМгновенная полнмеризация с выходом 100(.ЯМР анализ цолинэоцрена р дал следу ,-" .юшке результаты,(в %):1,2- 283,4, 601,4- 12П р и м в р 30,. Полнмеркзация гекса,, МвтИЛЦККДОтРНСИЛОКСаиа,т 1 ННИЦКЯРУВМаЯ ЕД ким кади в присутствии соединении 1222в бензоле.В колбу вводят в;. вакууме 5,610 ВЙЙедкого кали, предварительно высушенного япрогревом е. вакууме,в течение 6 час. Затем тоже в вакууме 35 мл очншенного бенэола, затем 6,1 10 моля соедживняк222, ФСреда "ьодержит ешв гетерогенные частицы. Затем вводят 510 2 моля гекса.пметилциклотрисклоксана. Среда мгновенно,становится вязкой. Через 5 мкн при,120 оС останавливают полнмеризацкю еведением уксусной кислоты, которой дают реагировать в течение 5 час. Получают полемер гексаметиднкклотрнснлоксана с выходом55%.оВязкость полимера прн ЭОи толуодв03 11,6 дд/г,М 7 200 000 (измерено светорассв1 внвб.П р н м е"р 31. йодимернэацкя 3 - ,пропиодакткона, инициируемая едким калив присутствии соединения 222 в среде бензода.29 Степень ненасышенности 1001,4 цис 441,4-транс 343,4 22Установлено, что присувствие макроге бтеробициклического соединения в значительной степени изменяет структуру по1 лученного полимера. В отсутствие комплекисообразующего агента получают;следующуюструктуру (в %): . 1 а1,4-цис 751,4-транс 123,4 7П р и м е р 37. Полимеризация изопрена, инициируемая системой н-бутиллитий - 15соедииеиие 222 е среде тетрагидрсфурана.К 10 моля н-бутиллития прибавляют.тетрагидрофурана, затем 4,21 О 2 моляиэопрена, Температура полимеризации 25 СПолимеризация мгновенная, выход 100%. Таже реакция, проведенная в отсутствие комплексообраэуюшего агента, требует 87 секдля достижения той же степени. конверсии.Микроатруктура полимера, определеннаяс помощью ЯМР, следующая (в %):Степень ненасьиценности 751,4- (общее )1,2" 273,4 58П р и м е р 38. Полимериэация метил-;: бенэола,1,510 моля н-бутиллития прибавля йн к 10 мойя доединения 222) в 50 млбензола, Затем вводят 210-5 моля метилметакрилата при 25 ОС. Время полимери ф , зации 24 часа.П р и м е р 39, Сополимериэация стирала и изопрена, инициируемая системойтрет.-бутиллития - соединение ) 2221 всреде бенэола.-56,810 моля трет-бутиллития сублимируют на охлажденный палец, затем переводят в раствор в 90 мл бенэола, Туда-4. 56 прибавляют 510 моля макрогетероциклнческого соединения222. Затеме 2прибавляют 1,610 моля стирола, па том еше 1,210 моля нзопрена, МСоотношение стирол/изопрен (в молях) вычислено 57/43; найдено 60/40.Реакция проходит за 60 мин,П р и м е р 40. Полимеризация окиси этилена, инициируемая системой карбазил ка 3 0,сВводят соединение 2221 в вакуумирогванную емкость, содержащую раствор кар-1 баэила калия в тетрагидрофуране в .оличестве, слегка превышающем эквимолекулярное количество для инициатора (соотношение 222/К = 1,2), для получения коне.",.центрации активных центров ) С= 9,310;"4 .; моль/л.В 30 мл этого раствора карбазила калия,1 эакомплектованного с соединением (2221 Ь, моль/л при 20 ОС).Полимеризацию прекращают добавлением .метанола в реакционную среду после 24час при 20 С. Выход йолимераДООу,:М (осмометрически) 88000; М,агента для получения сравнимых выходов,полиэтиленоксида необходимо нагревать при40 С в течение 4 5 дней растворы, содержащие примерно 1 моль/л окиси этилена и 10 Г моль/л активных центров, еслииспользуют один противоион калия. Вприсутствии соединения2221 скоростьроста значительно возрастает.П р и м е р 41.,Полимеризация никло-:гексенсульфида.Описана полимеризация циклогексенил-"сульфида, инициированная живущим поли, пропиленсульфидом, который получают поли, гидрофурана. К этому раствору прибавля,ют 2,3 моля соединения макрогетероцикли-ческого 402 8, Потом при . 20 ОС вво-дят под вакуумом 6,710-3 моля пропи,ленсульфида,Полимериэация циклогексенсульфида.В вакууме вводят 2,310 моля цикло гексенсульфида, Полимеризацию обрываютчерез 12 час добавлением гексана, Выходполимера количественный,П р и м е р 42. Полимерыация пропиленсульф;ла, .Соединдыня 1 22 1 и 12 22) применяютв качестве кощлексообраэуюших агентов вприсутствии карбазила натрия и натрийнаф:талина в качестве инициаторов полимериза 1 цни пропиленсульфыда в тетрагидрофуране,Полимеризацию проводят в вакууме6о10 мм рт. ст. при -30 С.Инициирувщая системаПример Иаименова Концентрация,ние моль НаименоваКонцеитра ние ции моль 10 10 НафгалинТо же 221 6 10 222 2 10м 5 То же 510 510 2, 10 510 То же 10 310 310 10 50. 2 10 210 10 510 510 510 2 10 210 ффеэ юЮ 2,5 1010 53 Й -Метилстирол То же 510 510 510 55 56 58 йа Нафталин 310Ж 5 3 10 310 310 То же 310 310 Э 10 Металл Гетероциклическое соеди- Ароматическое соеди нение некиеТаблица 6 Растворитель Моно мер Наименова- Концентрание ция, моль 210. 7,8. 10 Бензол Стирол Иэопрен-2Стирол 2 3.0 1,31061210 Даоксан То же 40 Иэопрен Метилметарилат То же 10 Бенэол 10 10 000 ДИок сан Толу ол20 10 Бенэол 28 000 . 310 3 10 То же 10 10 Метилмета10крилат(Выход 100%) БутадиенТо жеСтнролИзопрен То жеБутадиенЭтилен 10310210 Молекулярный Температура вес полимерная оСПолимер очень Нерастворимвысокого моле в обычныхкулярного с растворителях28(М - концентрация мономера;Э скорость роста.Установлено, что, следовательно, происходит явное увеличение скорости роста, 4 З ,когда противоион Йа закомплексован с).222, С другой стороны, зная констант роста на свободных ионах в ТГФ при -30 С, вычпслнли теоретическую скорость роста, предполоЖив 100% свободных ионов и 9 эксперименте,-проведенном в присутствии 2221, н нашли, что эта величина ниже определенной экспериментально.В условиях этого опыта концентрация свободных ионов не достигла 100% и имелось равновесие между закомплексованными поннымн парами и свободными ионами. Следовательно, это означает, что реакционная способность закомплексованных ионных пар выше, чем у свободных ионов, 6 Участие комплексообразующих агентов в анионной полимеризации пропиленсульфида показано в слецуюшкх опытах,Йилатометрически измеряют скррость роста пропиленсульфида в тетрагидрофуране, б с одной стороны, с . противоионом ., нат" рия (М а+), закомплексованным соединени ем (2211, с другой стороны, с противо- ионом натрия, закомплексованным соединением (" 222 РВ обоих случаях кинетические измерения проведены на растворах с "посевом И или "на живуших полимерах", представляю."щих собой растворы полипррпиленсульфида амалой степенью полимеризации (среднечис оленная степень полимеризации Ш:= 250) к которым добавлен комплексообразуюшнй агент в количестве, стехиометрнческом посразу перед измерением, Эти растворы с, посевом были получены,с одной стороны, при действии карбазила натрия на малое количество пропиленсульфида в тетрагидро фуране (использовали растворй с соедине-,. нием ( 2221, с другой стороны, при дейст вии натрийнафталина на малое количество пропиленсульфида в тетрагидрофуране (использовали раствор с соединением 222.Полученные результаты представлены в, табл, 5. Приведены:также сравнительные результаты с противойоном а+ (опыт с одним инициатором, без комплексо образуюшего агента) и с противоионом тез рабутнламмония й ВФ+ (раствор приготовлен из .,пропйлейсулъфицаи флоураенлтетрабутиламмони).Кинетика анионной колимеризации пропиленсульфида (растворитель - ТГФ; тем.пература - 30 оС) приведена в табл. 5. П р и м е р 43, Полимеризация метил, метакрнлата.Этот пример описывает действие макрогетероцнклических соединений 2111 и 222. на литнйнафталии, используемый в качестве мниииирующего агента при полимеризации .метилметакрилате в среде тетрагидрофуранаХО моля литийнафталита вводят в 20 мл тетрагидрофурана и вакуумированную емкость. К этому зеленому раствору .-5прибавляот 3,510 моля соединения (.211( или 222). Затем вводят дистил.2ляцией 2,210 моля метилметакрилата выдерживая раствор нриоС. Через .10 мин раствор густеет и полностьюпрщрашается в гель через 20 мин. Выход полимера 90%. Структура палимера, определенная спомощью ЯМР, следующая (в %):. П р и м е р 44, Попимеризация стирг-па, инициированная системой капийнафтапин - соединение 222 в растворе бензолавГотовят сначала раствор инициатора калий - соединение 222 в бензопьном расчворе, как описано в примере 25, затем 1 атуда добавпяют нафталин, Раствор мгновенно становится заленым, окраска характерна для системы калий-нафталин в полярных растворителях. Спектрофотометрические измерения в УФ-области показывают15абсорбцию при 325 мм, характерную дпяэтого типа инициаторов.В2 10 мопя стирода добавляют к бен=зопьному раствору капийнафталина, Раствор.становится красным и его вязкость значи- Мтельно увеличивается, Реакция протекаетмгновенно, Выход 100%, Моп, в, 3,2,10П р и м е р ы 45,60. Эти приэрыотносятся к попимеризации мономеров олефинового, винилового, арилвиниповогв типафв присутствии инициируюшей системы, саетстоящей из ароматического комплекса ме,.талла Х ипи Ц группы, в частности нат;рийиафтапина; или такого олигомера, каккалий- Я -метипстирол, и макрогетероцикди,ческого комплексообразуюшего агента врастворе неполярного или спабопопярногорастворитля. Условияполимеризации иполученные результаты сведены, в табп. 6.П р и м е р 61, Получение днмера 1;1. дифенипэтипена, инициируемое системойкалий-соединение 222 в бензольном ра. створе.Этот пример описывает димеризацию1.,1-дифенипэтипена, попимеризацня которого из-за стеричестических препятствий не;идет, димер может служить бифункционапьным инициатором,Готовят раствор инициатора калий -;. соединение 1222в бензольном растворе,как описано в примере 2, В лидкой фазевводят 1,1-дифенилэтилен в раствор инициатора. Мгновенно образуется;дикарбани 1 ониый димер дифенилэтилена.Электронный спектр поглощения дикар,баннонного димера имеет максимум ри500 мм, сравнимый с тем, что полученв таком полярном растворителекак гексаметипфосфоротриамид, и с тем, что получен-4гда, содержащему 2,510 моля соеди:нения 222, прибавляют 1,1-дифенилэти,пен, Концентрация димера составляет-612,510 моля, измерена спектрофото,метрически, К этому раствору прибавляюти 3: 310 мопя метипл 1 етакрилата.Попимеризация при 25 оС проходитмгновенно с выходом 100%,Подученный попимер имеет мол. в,200,000, измерен осмометрически при теоретическом мод, в. 160 000. П р и м е р 62, Полимерпзация этиленаиннцищованная системой С -метипстнрилкалий; соединение 222 в среде тетра, гндрофурана,1"Живушийф тетрам р О( -метилстирол1 калий готовят при взаимодействии ф -метипстиропа в тетрагидрофуране с пленкойметаппического капия.6,10 моля этого тетрамера растворяют в 20 мп тетрагидрофурана, к раствору4прпбавпяот 6,10 мопя соединения 2224 Ф 35, 10 мопя предварительно очишеннога,пропусканием над горячей амальгамой капищпий-натрий этилена вводят в раствор инициал.атора, Через 6 час подимеризации раствордезактивируют добавлением метанола. Поцучают воскрпоцобный цопимер с мол, в,12 ООО 16000; выход 100%,474992 матические группы, такие как фениленовый,и алкил и диалкилфениленовые радикалы,например днметилфенйленовый, Группы А,которые присоединены к атому азота, предопочтительно имеют алифатическую часть,фиксированную на азоте,Углеводородные радикалы предпочтительно содержат 1-12 атомов углерода, например алкильные радикалы с прямой или разветвленной цепью, имеющие 2-8 атомов углерода. Другим типичным примером являются,скими соединениями являются соединения,имеющие типовое звено представленноеформулой о-А8 - Л - ЗО А" А - О-Л - А - О-А - А - 3 - Л - А - 8-АЦ и р - целые числа от 1 до 3;Яравно 2 или 3,Углеводородные радикалы предпочтитеъь-,но содержат 2-12 атомов углерода, а имен 56но алкнленовые и алкеновые радикалы спрямой или разветвленной цепью с 2 8атомами углерода, например этиленовый,пропнлецовый, бутиленовый или гексилено-вой радикал и их ненасьпнеиные аналоги; 1 5цнклоалкнленовые радикалы, циклогексиле-новые нли циклогептнленовые и ик ненасы-щенные аналоги; соответствуюшие алкили аиалкилциклодлкиленовые радикалы, такие как дименлцнклогексиленовый, и арф-Ер ерами макрогетеений " являются с= -СН -СНК - ,оцикляческих,единения, у коА = -СН -СНЙ ь соединторых 3имеющиеся в реакционной массе термодинамические участки..Это позволяе 1 пощчич 4 полимеры с выффв, соким молекулярным весом, новые типы по- . лнмеров, расширить гамму используемых растворителей и принять более доступные . растворителя, заполимеризовать мономеры, которые трудно полимеризуются аниониым путем, использовать инициаторы, которыя :не применяются для полимеризацин некото-я ;рих типов ; мономеров, допустить реализа4 цию новых инициирующих систем.Макроциклические 1 комплексообразующие агенты могут быть представлены общей формулой АФ-АЬ..ТО есть образовать третйй мостик междудвумя атомамй азота и молекуле;А - углеводородный радикал;Я - атом кислорода, серы или углеводородиный радикал прн условии, что, по крайнеймере, две группы 2 являются атомамикислорода ялн серы и что, когда каждоеявляется водородом, углеводородным1радикалом или алкоксикарбонильной группой1тогда одна из этих двух групп являетсякислородом нли серой, а другая - кислоро-, адом;"фФ ф %Р Фэвяе:е ам ,4 аф 39 Р Составитель В.ФилимоновРедактоР Тех ред И арандашова Р оРРектоР З.ТаРасова иэд. а ИОО ТиРаж Подннсиое Заказ 4921 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мнннстров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Рауаская наб., 4 филиал ППП фПатеитф, г. Ужгород, ув.Проектная,.4 1 Предмет иэ обретения Способ. получениг полимеров полнмери; зацией. или ".сополимеризацией слефиновых,. виниловых Йа гетероциклических мономеров, в среде органического растворителя на анионных инициаторах, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения молекулярного веса получаемых полимеров, расширения ас. сортимента способных к полимеризации 3 мо-га . номеров и пригодных для йспользования ор, ганических растворителей, анионные инициаторм применяют вместе с макропцддщМ А -," углеводородная группа;ф, - атом кислорода, серы или углеводородная группа, при етом, по крайней мере, щ две группыф, - атомы кислорода или серы, причем, если радикал 1 етом водоро да, углеводородный радикал и алкокси.скими комплексообразующими агентами об;шей формулы гдеатом водорода, углеводородный радикал или алкоксикарбонильнаягруп- па, причем два радикала Я, взятые вместе могут образовывать группы обшей формулы карбонильная группа, то одна иэ двух групп "В- кислород или сера, а другаь - кислород; тт и рцелйе числа от 1 до 3; М =е 2 или 3, в количестве, по крайней мере,.равном эквимолекулярному.,к кпольэуемомуинициатору.474992 1 следующих звеньев, образующее третиймост между двумя атомами аэота в моле-1-СО- М СН- М- СО в которой два эаместителя Втые вместе, нредставляют собой одно мэЮ, р являются нелыми:, числами от . лримерами такик соединений являются сле"1 дь 3, а а равяЬ 2 или Э. ТипачнимвД 60,ДЗЧОЦИ 9: 5. щиЭти , макроциклические соединения о 9- " ладвют способностью образовывать стабиль1 д ные комплексы с соответствующими катиона- . иИ Таблица 1 Соединение Катион й+ йа , К Р 6 С 3 Са 8 В С 2 5,3 2 2 2,6 2 28 С 2 3,9 2 5,3 4,5 2,1 2,3 7,3 2 3,8 9,5322 1,6 3,4 332 2 2 С 2 2 С 2 С 2 3,6 С 2 333 2 Макроцнкл: рвстворитель Н О; температура 25+ О 1 оС 1, 10-диаза, 7, 1 3, 16-т траоксв, 24-дитиабипикло ,8 8, 8:- гексакозан, называемый соединением 1402 Я 1 1Г .1/ Ъ/ М ЯО З з О О/ / / м оо мг В органических растворителях устойчивость криптвтов еше лучше, так как для соединения 1 222, которое предпочтительно образует комплекс с катионом калия, в бензоле константа,устойчивости: превышает 9.Применение макрогетероциклических комплексообраэуюших агентов обшей форму лы Т позволяет не только в значительной мере улучшить активность анионных,ини- " циаторов, которые уже являются активными в классических условиях йолимериэвциис роми. Мостики между атомами азота образуют "клетку, в которую захватывается квтион.Способность к образованию комплексов,а также их стабильность зависят от рас положения геероатомев или групп, окружв, юших катион, а также от относительныхдиаметров циклов и катиона,К ажда. молекула макрогетероциклнче ского соединения способна образовать комплекс с катионом. Величина заряда нв катионе не имеет значения. Обычно катионй являются неорганическими. Комплексы с двумя катионами такжеогут быть получены прн достаточном раз 1мере лигацд, например, с соединениемО, которое образуетдвухьядерные комм+ +лексы с двумя катионами .Йа или К,Образование криптатов установлено наакрогетероциклических соединениях и опре-,елены константы устойчивости кемплексов,риведенные в табл. 1 но и сделать пригодными новые инициатояр ры, которые неактивны в полнмеризвции,: этого типа,Действительно, такие комп,ксообразуюшие агенты обладают замечательыми; комплексообразующими свойствами но отно М шению к катионам металлов, а,именно1 к катионам групп 1 и П,период етой:таблицы элементов, поставляемым анион-нымн инициаторами. Ъти металлические ка 1тионы Ъстввляются" во внутримолекуляр- Ю ныет полости (углубления) указанных ком ,ВДиэдектрическай Температура,постоянная, о Гексан 1,88 1,92 ж,о 2 2,21 2,28 2,38 2,68 4,34 Гептаи 20 ЦикдогексанДиоксаи .бак золЧо дуолДиметоксиметенДиэтидовый эфир 20 28 20 20 26 8,61 7,20 7,88 Тетрагндропиран 1,2 .Диметокснэтаи 25 Тетрагидрофуран Поднмеризвцню проводят в вакууме .илиатмосфере инертного газа, которым наЗОпрактике являет"я азот нли аргон.Вначале проводят реакцию между виноватным инициатором и комплексообразуюшимагентом обшей формулы 1 в среде неполярного нли слабоподярного растворителя.Обычно ата реакция очень быстрая вусловиях нормальной температуры и давления, или в вакууме она приводит к образоввнию актнвированного комплекса, в кото-ром нон металла от инициатора заключен в"клетку, образованную макрогетероцикдическим соединением общей формулы 1, Этосоединение; выбирается в зависимости отрадиуса катиона металла анионного инйци.вторв.Компиексообрвзуюший агент используют,в количестве, по крайней мере, еквимоле-,кулярным, предпочтительно в избйтке поотношению к анионному инициатору,Подученный таким образом активныйкомплекс"используют затем для полимерзацнн мономеров в описанных условиях ра-боты,Благодаря применению комплексообразу-юшнх агентов обшей формулы 1 можно ис-ьА, .гподьзобатЬ новые иннццаторы, что позволяетфиксировать интересуефункционгльныа ,группировки на одномиз концов макромолек уды, Можно рассмотреть, таким обра йй;:зоМ,ийициироваийе окиси этилена иди пропиденсудьфида такими солями, как тиоцианаткалия в растворе тетрагидрофурана, а .так-,же инийирование иэобутиденсудьфида ацетатом калий в растворе бензода.По предлагаемому способу можно такжеполучать и использовать новые инициирующие агенты ддя ; анионной подимернза 4ции, исцодьэуемые Й растворителях сочень низкой диэлектрической постоянной.Можно также рассв атривать получение ,растворов металлов первой группы в недобр-1;ных растворителях так же, как и органичь 4 /,сках комплексов, которые получены на их .,ооновееДо настояшего времени металлы быди,нерастворимы в неподярных растворителяхи очень мало растворимы в слабоподярных(такихкак тетрагидрофуран или;, диоксан),реакция подимеризации может протекатьтолько в гетерогенной среде, приводя кобразованию попимеров с относительно шич. роким молекулярно-весовым распредедением. Кроме того, на этих системах в сду-чае сополимеризации образуются ошутнмыеколичества гомоподимера.Полученные растворы являются оченьактивными в качестве инициаторов аннонной подимериэации .мономеров,В табл. Э приведено несколько примеров ицициируюшнх растворов,